Issuu on Google+

Σημειώσεις για το μάθημα

Φυσική Χημεία ΙΙ

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.2 ημιστοιχείο Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π. αδρανές ηλεκτρόδιο

e-

Fe2+

Fe3+

Τμήμα Χημείας ΑΠΘ


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

ΗΜΙΣΤΟΙΧΕΙΟ 2.1 Το ηµιστοιχείο Εάν βυθίσουµε µια ράβδο ενός µετάλλου (π.χ. Cu) σε καθαρό νερό ή σε διάλυµα άλατός του, τότε µετά από κάποιο χρονικό διάστηµα θα αποκατασταθεί η παρακάτω ισορροπία που αντιστοιχεί στην ηλεκτροδιαλυτική τάση:

  Το παραπάνω σύστηµα µεταλλικού ελάσµατος Cu / διαλύµατος ιόντων του, ονοµάζεται ηλεκτρόδιο ή ηµιστοιχείο χαλκού και συµβολίζεται : Cu (s)|Cu2+(aq) . Η κάθετη γραµµή (|) συµβολίζει τα όρια των δύο φάσεων, δηλαδή τη στερεή φάση που είναι το µέταλλο και την υγρή φάση που αποτελεί το νερό ή το διάλυµα µέσα στο οποίο ελευθερώνονται τα κατιόντα (Cu2+) του µετάλλου. Σε κάθε ηµιστοιχείο υπάρχει πάντα ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Η µία από τις δύο µορφές η οποία αντιστοιχεί στον υψηλότερο αριθµό οξείδωσης είναι η οξειδωµένη µορφή (Ox µορφή, εδώ Cu2+) ενώ η άλλη µορφή η οποία αντιστοιχεί στο µικρότερο αριθµό οξείδωσης είναι η αναγµένη µορφή (Red µορφή, εδώ Cu). Για να συµπληρωθεί το ηµιστοιχείο απαιτείται η ύπαρξη ενός αγώγιµου ηλεκτροδίου. Το αγώγιµο αυτό ηλεκτρόδιο αποτελεί τη «δεξαµενή» από την οποία αντλούνται ή στην οποία εναποτίθενται ηλεκτρόνια, ανάλογα µε τη θέση ισορροπίας της ηµιαντίδρασης. Το αγώγιµο ηλεκτρόδιο µπορεί να είναι µέταλλο (µεταλλοϊονικό ηµιστοιχείο) ή κάποιο άλλο αγώγιµο ηλεκτρόδιο (π.χ. γραφίτης). 2.2 Ο ρόλος του ηλεκτροδίου στο ηµιστοιχείο Σε κάθε οξειδοαναγωγική ηµιαντίδραση -είτε χαρακτηριστεί ως αναγωγή είτε ως οξείδωση- έχουµε συµµετοχή ηλεκτρονίων.

  8 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Επειδή ελεύθερα ηλεκτρόνια δεν µπορούν να υπάρξουν µέσα σε ένα διάλυµα, για την κατασκευή του ηµιστοιχείου απαιτείται η ύπαρξη µιας «δεξαµενής ηλεκτρονίων». Από τη δεξαµενή αυτή µπορεί να προσλαµβάνει ηλεκτρόνια η οξειδωµένη µορφή για να παραχθεί η απαιτούµενη για την ισορροπία αναγµένη µορφή και σ’ αυτή µπορεί να εγκαταλείπει τα ηλεκτρόνια η αναγµένη µορφή για να παραχθεί η οξειδωµένη µορφή. Το ρόλο της δεξαµενής αυτής παίζει το µεταλλικό έλασµα (ή γενικότερα ένα αδρανές αγώγιµο ηλεκτρόδιο) λόγω της ιδιάζουσας φύσης του µεταλλικού δεσµού και της ύπαρξης της «θάλασσας ηλεκτρονίων» που του επιτρέπει να δίνει ή να δέχεται ηλεκτρόνια. Έτσι, αν στο ηµιστοιχείο τοποθετηθεί αρχικά η οξειδωµένη µορφή (Οx µορφή, π.χ. Fe3+) για να αποκατασταθεί η ισορροπία απαιτείται η εµφάνιση και της αναγµένης µορφής (Red µορφή, π.χ. Fe2+). Έτσι οντότητες από την οξειδωµένη µορφή προσλαµβάνουν ηλεκτρόνια από την επιφάνεια του αγώγιµου ηλεκτροδίου και µετατρέπονται σε αναγµένη µορφή, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα.  

Σχήµα 5. Μετατροπή της οξειδωµένης (Ox) σε αναγµένη µορφή (Red)

Με τον τρόπο αυτό, το αρχικά ηλεκτρικά ουδέτερο ηλεκτρόδιο αποκτά έλλειµµα ηλεκτρονίων (περίσσεια κατιόντων του πλέγµατός του) και τελικά θετικό φορτίο. Η εµφάνιση θετικού φορτίου στο ηλεκτρόδιο έχει σαν αποτέλεσµα την απόκτηση θετικού δυναµικού από αυτό. 9 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Αν στο ηµιστοιχείο τοποθετηθεί αρχικά αναγµένη µορφή (Red µορφή, π.χ. Fe2+), για να αποκατασταθεί η ισορροπία απαιτείται η εµφάνιση και της οξειδωµενης µορφής (Ox µορφή, π.χ. Fe3+). Έτσι οντότητες από την αναγµένη µορφή αποβάλλουν ηλεκτρόνια (όταν προσεγγίζουν στην επιφάνεια του αγώγιµου ηλεκτροδίου) και µετατρέπονται σε οξειδωµενη µορφή (Ox), όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα.

  Σχήµα 6. Μετατροπή της αναγµένης (Red) σε οξειδωµένη µορφή (Ox)

Με τον τρόπο αυτό, το αρχικά ηλεκτρικά ουδέτερο ηλεκτρόδιο αποκτά περίσσεια ηλεκτρονίων και αρνητικό φορτίο. Η εµφάνιση αρνητικού φορτίου στο ηλεκτρόδιο έχει σαν αποτέλεσµα την απόκτηση αρνητικού δυναµικού από αυτό.

2.3 Κατηγορίες ηµιστοιχείων Ένα ηµιστοιχείο αποτελείται πάντα από δύο µορφές της ίδιας χηµικής οντότητας (ατοµικής, µοριακής ή ιοντικής) που βρίσκονται σε διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης. Αυτές οι δύο µορφές (αναγµένη και οξειδωµένη µορφή) αποτελούν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηµιστοιχείου.

10 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Οι κυριότερες κατηγορίες ηµιστοιχείων, είναι:

1. Μεταλλοκατιονικό ηλεκτρόδιο ή απλά κατιονικό ηλεκτρόδιο. Προκύπτει αν βυθίσουµε τη ράβδο ενός µετάλλου Μ (που δεν αντιδρά µε το νερό) µέσα σε νερό ή σε διάλυµα που περιέχει ιόντα του (Μn+). Η αναγµένη µορφή (Red) είναι το ίδιο το µεταλλικό ηλεκτρόδιο, το οποίο στην πραγµατικότητα εκτελεί ταυτόχρονα δύο λειτουργίες: • οξειδώνεται και αποβάλλονται ηλεκτρόνια σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση:

  • χρησιµεύει σαν αγωγός-φορέας των ηλεκτρονίων που προέκυψαν από την οξείδωση. Την οξειδωµένη µορφή (Ox) αποτελούν τα κατιόντα του µετάλλου (Μn+), τα οποία ανάγονται σύµφωνα µε την αντίδραση:   Γενικά µπορούµε να πούµε ότι: ο συνδυασµός ενός µετάλλου Μ και του ηλεκτρολυτικού διαλύµατός του, που περιέχει τα κατιόντα του µετάλλου, ονοµάζεται µεταλλοκατιονικό

ηλεκτρόδιο ή

κατιονικό ηλεκτρόδιο και

συµβολίζεται:   όπου C η συγκέντρωση των κατιόντων.

2. Ηλεκτρόδια ή ηµιστοιχεία οξειδοαναγωγής. Έστω ότι χρησιµοποιούµε ένα ηλεκτρόδιο από αδρανές υλικό, δηλαδή από ένα υλικό το οποίο δεν παρουσιάζει ηλεκτροδιαλυτική τάση και έτσι η εµβάπτισή του στο ηλεκτρολυτικό διάλυµα δε θα έχει ως αποτέλεσµα την 11 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

εµφάνιση διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου και του διαλύµατος που θα οφείλεται σε κάποια οξειδοαναγωγική αντίδραση στην οποία συµµετέχει το υλικό αυτό. Τέτοια ηλεκτρόδια αποτελούνται από λευκόχρυσο,   χρυσό ή από κάποια αγώγιµη µορφή του άνθρακα (π.χ. γραφίτης ή υαλώδης άνθρακας). Βυθίζουµε το αδρανές ηλεκτρόδιο µέσα σε διάλυµα FeCl3. Μέσα στο διάλυµα υπάρχουν κατιόντα Fe3+. Γνωρίζουµε ότι ο σίδηρος µπορεί να υπάρχει σε ένα διάλυµα µε τη µορφή και άλλης βαθµίδας (κατάστασης) οξείδωσης, το δισθενή σίδηρο Fe2+. Ο Fe3+ µπορεί να µετατραπεί σε Fe2+ προσλαµβάνοντας ένα ηλεκτρόνιο σύµφωνα µε την αντίδραση:

 

  Σχήµα 7. Ηµιστοιχείο οξειδοαναγωγής

Στην αρχή µέσα στο διάλυµα, υπήρχε ηλεκτροουδετερότητα (τα θετικά φορτία από τα ιόντα Fe3+ ήταν ίσα µε τα αρνητικά ιόντα Cl-). Τώρα µε την µετατροπή των κατιόντων Fe3+ σε Fe2+ πλεονάζουν τα αρνητικά φορτία. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα το διάλυµα να αποκτά αρνητικό δυναµικό. Ωστόσο µετά από κάποιο χρονικό διάστηµα εξαιτίας των ηλεκτροστατικών δυνάµεων σταµατά η παραπέρα πρόσληψη ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο (το αδρανές ηλεκτρόδιο χρησιµεύει µόνο σαν αγωγός-δεξαµενή των ηλεκτρονίων) και δηµιουργείται και σταθεροποιείται µία διαφορά δυναµικού µεταξύ του διαλύµατος και του ηλεκτροδίου. Το παραπάνω σύστηµα ονοµάζεται ηλεκτρόδιο ή ηµιστοιχείο οξειδοαναγωγής.

12 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Για να συµβολίσουµε το ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής συνήθως πρώτα γράφουµε την αναγµένη µορφή και µετά την οξειδωµένη, χωρίζοντας τες µε ένα κόµµα, επειδή βρίσκονται και οι δύο µορφές µέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Έτσι για το παραπάνω ηµιστοιχείο χρησιµοποιούµε το συµβολισµό: Pt|Fe2+(aq,C1), Fe3+(aq, C2). Άλλα ηµιστοιχεία οξειδοαναγωγής που µπορούν να δηµιουργηθούν είναι των παρακάτω οξειδοαναγωγικών ζευγών: Sn2+(aq),Sn4+(aq),

Cr2+(aq),Cr3+(aq),

Co2+(aq),Co3+(aq).

Όπως στα κατιονικά ηµιστοιχεία έτσι και στην περίπτωση αυτη, η διαφορά δυναµικού εξαρτάται από την ποσότητα των ηλεκτρονίων. Η ποσότητα των ηλεκτρονίων µε τη σειρά της εξαρτάται από τη θέση ισορροπίας της ηµιαντίδρασης:

  και αυτή (θέση ισορροπίας) από τη συγκέντρωση των Fe3+ που είχαµε αρχικά στο διάλυµα. Θα µπορούσαµε φυσικά στο διάλυµα να είχαµε προσθέσει από την αρχή Fe3+ (ως FeCl3) και Fe2+ (διαλύοντας π.χ. κάποια ποσότητα FeCl2) οπότε το δυναµικό του ηλεκτροδίου θα εξαρτιόταν και από τη συγκέντρωση του Fe3+ και από τη συγκέντρωση του Fe2+. Το κανονικό δυναµικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου οξειδοαναγωγής είναι ανεξάρτητο από το υλικό του αδρανούς ηλεκτροδίου.

3. Ανιονικά ηλεκτρόδια ή ηµιστοιχεία. Στην κατηγορία αυτή υπάγονται κυρίως τα ηλεκτρόδια αερίων στα οποία η οξειδωµένη µορφή είναι κάποιο αέριο και η αναγµένη µορφή τα ανιόντα του που βρίσκονται στο διάλυµα. Στην κατηγορία των ανιονικών ηλεκτροδίων υπάγονται τα ηλεκτρόδια των αλογόνων και το πολύ σηµαντικό ηλεκτρόδιο του οξυγόνου. Ορισµένα ανιονικά ηλεκτρόδια είναι: (Pt| Ι-, Ι2) , (Pt| Br-, Br2) , (Pt| O2, H+) , (Pt| F-, F2).   13 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

  2.4 Δυναµικό ηµιστοιχείου Βυθίζουµε τη ράβδο ενός µετάλλου Μ µέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Το µέταλλο έχει την τάση να δώσει ιόντα στο διάλυµα (Μn+), η οποία αποδίδεται µε την παρακάτω ηµιαντίδραση:

  Όπως έχουµε αναφέρει σε προηγούµενη ενότητα, τα ηλεκτρόνια που εµφανίζονται στο δεξιό µέρος της ηµιαντίδρασης, δε βρίσκονται µέσα στο διάλυµα αλλά στη µάζα του µετάλλου, δηλαδή στο µεταλλικό πλέγµα. Έτσι το µέταλλο λόγω της περίσσειας των ηλεκτρονίων- φορτίζεται αρνητικά και αποκτά αρνητικό δυναµικό (VΜ), ενώ το αρχικά ουδέτερο ηλεκτρικά διάλυµα λόγω της περίσσειας των θετικών φορτίων αποκτά θετικό δυναµικό (Vsol). Έτσι, στη διαχωριστική επιφάνεια κάθε ηλεκτροδίου µε τον αντίστοιχο ηλεκτρολύτη, αναπτύσσεται µια διαφορά δυναµικού:   η οποία ονοµάζεται δυναµικό ηµιστοιχείου ή ηλεκτροδίου (electrode potential). Αν θεωρήσουµε το δυναµικό του διαλύµατος ίσο µε µηδέν (0), τότε η διαφορά αυτή του δυναµικού είναι ίση µε το δυναµικό του µετάλλου. Παρατήρηση: στην Ηλεκτροχηµεία το δυναµικό συµβολίζεται και φ   2.5 Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται το δυναµικό του ηµιστοιχείου Έστω έχουµε το ηµιστοιχείο Μ(s)|Μn+(aq). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, στο ηλεκτρόδιο αποκαθίσταται η παρακάτω ισορροπία:

  Επειδή το δυναµικό εξαρτάται από τον αριθµό των ηλεκτρονίων που αποκτά το ηλεκτρόδιο, είναι προφανές ότι το δυναµικό εξαρτάται από τους παράγοντες 14 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

που επηρεάζουν την παραπάνω ισορροπία, δηλαδή από τη φύση του µετάλλου, τη συγκέντρωση των κατιόντων στο διάλυµα και τη θερµοκρασία. Παρατήρηση: Οι παράγοντες αυτοί έχουν µελετηθεί στην παράγραφο 1.5 (Παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτροδιαλυτική τάση) 2.6 Εξάρτηση της διαφοράς δυναµικού από τη συγκέντρωση του κατιόντος Έστω ότι βυθίζουµε µια ράβδο Zn µέσα σε καθαρό νερό, δηλαδή δηµιουργούµε το ηλεκτρόδιο Zn(s)|Zn2+(aq). Όπως γνωρίζουµε στο ηλεκτρόδιο αποκαθίσταται τελικά η ισορροπία, η οποία απεικονίζεται µε την παρακάτω αµφίδροµη αντίδραση και η ράβδος αποκτά κάποιο αρνητικό δυναµικό.

  Τι θα συµβεί όµως αν µέσα στο νερό -στο οποίο εµβαπτίσαµε το ηλεκτρόδιο του Ζη- προσθέσουµε ένα ευδιάλυτο άλας του ψευδαργύρου (ΙΙ), όπως το ΖηSΟ4. Επειδή ο ZnSO4 είναι άλας, µέσα στο δοχείο πραγµατοποιείται η παρακάτω διάσταση:

 

  Σχήµα 8. Σύγκριση δυναµικών Zn σε διαλύµατα µε διαφορετική συγκέντρωση Zn

2+

15 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Παρατηρούµε ότι µε την προσθήκη του άλατος, αυξάνεται η ποσότητα των επιδιαλυτωµένων κατιόντων Zn2+(aq) στο διάλυµα. Η περίπτωση αυτή παρουσιάζει άµεση αντιστοιχία µε την επίδραση κοινού ιόντος της ιοντικής ισορροπίας. Έτσι η αύξηση των κατιόντων προκαλεί µετατόπιση της ισορροπίας προς τα αριστερά (σε σχέση µε ένα διάλυµα που αρχικά δεν περιείχε κατιόντα ψευδαργύρου). Κατιόντα Zn2+ προσελκύουν e (Zn2+ : e− = 1 : 2) και αποτίθενται στη ράβδο. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα να εµφανιστούν λιγότερα ηλεκτρόνια «περίσσειας» στη ράβδο σε σχέση µε τα ηλεκτρόνια που υπήρχαν πριν τη διάλυση του άλατος. Επειδή η ράβδος συνεχίζει να έχει περίσσεια ηλεκτρόνιων, η διαφορά δυναµικού µεταξύ του µετάλλου και του διαλύµατος θα είναι και πάλι αρνητική, αλλά θα έχει µικρότερη κατά απόλυτη τιµή (ή λιγότερο αρνητική) απ’ ότι ήταν προηγουµένως. Παρατήρηση:  Όταν  σ’  ένα  μεταλλοκατιονικό  ημιστοιχείο  προσθέσουμε  άλας  του   μετάλλου,   αυξάνεται   η   ποσότητα   της   οξειδωμένης   μορφής   (Ox)   και   αυτό   έχει   ως   αποτέλεσμα  να  αυξηθεί  αλγεβρικά  (ή  να  γίνει  λιγότερο  αρνητικό)  το  δυναμικό  του.   Αν γενικεύσουµε, σε κάθε ηµιστοιχείο έχουµε την ισορροπία:

  Όπως σε κάθε ισορροπία, έτσι

στην αποκατάστασή της παραπάνω

ισορροπίας, παίζουν καθοριστικό ρόλο οι συγκεντρώσεις (και εποµένως οι ποσότητες) των οντοτήτων που συµµετέχουν σε αυτήν. Έτσι εκτός από τις συγκεντρώσεις των δυο µορφών Οx και Red σηµαντικό ρόλο παίζει και η ποσότητα των ηλεκτρονίων. Παρόλο που δεν έχουµε συνηθίσει να βλέπουµε συγκέντρωση ηλεκτρονίων στις σχέσεις της χηµικής ισορροπίας, στην ουσία µπορούµε και στην αντίδραση της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης να εκφράσουµε µία «σταθερά ισορροπίας» στην οποία εµπλέκεται η ποσότητα των ηλεκτρονίων, για την οποία πρέπει να ικανοποιείται η σχέση της ισορροπίας:

  16 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

αRed και αOx είναι οι ενεργότητες της αναγωγικής και οξειδωτικής µορφής αντίστοιχα. Ως ενεργότητα ηλεκτρονίων (αe-) εννοείται η «διαθέσιµη ποσότητα» ηλεκτρονίων για την αναγωγή της οξειδωτικής µορφής. Αν η µία από τις δύο ενεργότητες (ή συγκεντρώσεις) διατηρείται σταθερή (π.χ. της Red) και µεταβάλλεται η ενεργότητα της οξειδωτικής µορφής, θα πρέπει η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων να προσαρµόζεται αντίστοιχα για την αποκατάσταση της ισορροπίας. Από τη µελέτη της σχέσης της ισορροπίας προκύπτει πως η ενεργότητα της οξειδωτικής µορφής και των ηλεκτρονίων είναι µεγέθη αντιστρόφως ανάλογα. Δηλαδή αύξηση της Ox µορφής συνεπάγεται µείωση της ποσότητας των ηλεκτρονίων (και αλγεβρική αύξηση του δυναµικού), ενώ µείωση της Ox µορφής προκαλεί αύξηση της ποσότητας των ηλεκτρονίων (και αλγεβρική ελλάτωση του δυναµικού). Συγκεκριµένα στο µεταλλοκατιονικό ηλεκτρόδιο η αναγµένη µορφή του είναι το στερεό ηλεκτρόδιο και εποµένως η ενεργότητα της Red µορφής είναι σταθερή και θεωρείται ίση µε τη µονάδα (αRed = 1) οπότε η σχέση απλοποιείται και αποκτά την απλή µορφή: αox . αe- = 1/K Παρατήρηση: Όσο πιο µεγάλη είναι η συγκέντρωση της Ox µορφής στο διάλυµα, τόσο λιγότερα e θα υπάρχουν στην ισορροπία που επικρατεί στο ηλεκτρόδιο και τόσο πιο θετικό θα είναι το δυναµικό του.

2.7 Το δυναµικό του ηµιστοιχείου και η σχέση του µε την ενεργότητα των ηλεκτρονίων Σε κάθε ηµιστοιχείο αποκαθίσταται µια οξειδοαναγωγική ισορροπία, η οποία µπορεί να αποδοθεί µε την παρακάτω αµφίδροµη αντίδραση:

  Η διαφορά από τις αντιδράσεις ισορροπίας που συνήθως έχουν µελετηθεί µέχρι τώρα, είναι ότι στην παραπάνω ισορροπία εµπλέκονται και τα ηλεκτρόνια. Για τη µελέτη της ηµιαντίδρασης -αφού είναι ισορροπία-, µπορεί να χρησιµοποιηθεί η σταθερά ισορροπίας Κ , η οποία εξαρτάται από τη θερ17 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

µοκρασία. Έτσι σύµφωνα µε το νόµο δράσης των µαζών η σταθερά ισορροπίας για την ηµιαντίδραση είναι της µορφής:

  όπου αRed, αOx και αe-

είναι οι ενεργότητες της αναγµένης, της

οξειδωµένης µορφής και των ηλεκτρονίων αντίστοιχα. Σε µια απλή προσέγγιση, στη θέση των ενεργοτήτων µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε τις συγκεντρώσεις, όταν τα διαλύµατα είναι πολύ αραιά. Έτσι από την παραπάνω σχέση προκύπτει η σταθερά ισορροπίας σχετική µε τις συγκεντρώσεις:

  Το πρόβληµα που προκύπτει από τη σταθερά ισορροπίας τη σχετική µε τις συγκεντρώσεις, είναι ο τρόπος µε τον οποίο µπορεί να µετρηθεί η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων αλλά και από ποιους παράγοντες εξαρτάται. Είναι προφανές ότι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη της ποσότητας των ηλεκτρονίων δηλαδή της ποσότητας ηλεκτρικού φορτίου. Η ποσότητα του φορτίου όµως καθορίζει το δυναµικό του ηλεκτροδίου σύµφωνα µε τη σχέση Q = CV. Eίναι προφανές εποµένως ότι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων αντανακλάται στο δυναµικό του, το οποίο εν τέλει αποτελεί µέτρο της συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων. Η πραγµατική σχέση που συνδέει τη «συγκέντρωση των ηλεκτρονίων» µε το δυναµικό του ηλεκτροδίου είναι εκθετική συνάρτηση της µορφής:

  Η παραπάνω σχέση αν και φαίνεται πολύπλοκη, είναι πολύ χρήσιµη για την εξήγηση πολλών φαινοµένων που σχετίζονται µε τα γαλβανικά στοιχεία και την ηλεκτρόλυση.

Το  απλό  συμπέρασμα  που  προκύπτει  από  τη  σχέση  αυτή  είναι  ότι  όσο   πιο  αρνητικό  είναι  το  δυναμικό  του  ηλεκτροδίου  τόσο  πιο  μεγάλη  θα   είναι  η  συγκέντρωση  των  ηλεκτρονίων  που  συμμετέχει  στον   καθορισμό  της  θέσης  ισορροπίας.   18 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Παρατήρηση: Μπορούµε να εφαρµόζουµε όσα γνωρίζουµε για τις αµφίδροµες αντιδράσεις και στην αντίδραση της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης, αρκεί να θεωρούµε ως µέτρο της συγκέντρωσης των e- στο αγώγιµο ηλεκτρόδιο το δυναµικό του.

2.8 Σύγκριση του δυναµικού των ηµιστοιχείων Zn και Cu Βυθίζουµε ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου και ένα ηλεκτρόδιο χαλκού σε νερό ίδιας θερµοκρασίας. Τελικά στα δύο ηλεκτρόδια αποκαθίστανται οι παρακάτω ισορροπίες:

    Αν θελήσουµε να απαντήσουµε στην ερώτηση «ποιο από τα δύο στοιχεία είναι πιο ηλεκτροθετικό», τότε το ασφαλέστερο κριτήριο είναι το δυναµικό ή πιο σωστά η διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται µεταξύ του ηλεκτροδίου και του νερού, γιατί όσο πιο αρνητικό είναι το δυναµικό του ηλεκτροδίου µετά την αποκατάσταση της ισορροπίας, τόσα περισσότερα ηλεκτρόνια έχουν εγκαταλειφθεί στο µέταλλο, άρα τόσο πιο πολλά κατιόντα µεταφέρθηκαν στο διάλυµα.

  Σχήµα 9. Σύγκριση του δυναµικού των ηµιστοιχείων Zn και Cu

19 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Από τα δύο αυτά µέταλλα, ο Ζη έχει µεγαλύτερη ηλεκτροδιαλυτική τάση κι έτσι η διαφορά δυναµικού του Ζη (από το διάλυµα)   είναι πιο αρνητική από τη διαφορά δυναµικού του Cu (από το διάλυµα)   Αν βυθίσουµε και τα δύο ηλεκτρόδια στο ίδιο διάλυµα ή αν φέρουµε µε κάποιο τρόπο σε ηλεκτρική επαφή τα δύο διαλύµατα (οπότε το φsol είναι κοινό) η σύγκριση διαφορών δυναµικού ανάγεται ουσιαστικά σε σύγκριση των δυναµικών των δύο µετάλλων. Δηλαδή ως προς το διάλυµα, ο Ζη παρουσιάζει πιο αρνητικό δυναµικό απ’ ότι ο Cu (όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήµα) και το ηλεκτρόδιο του Zn έχει πιο αρνητικό δυναµικό από αυτό του Cu. Παρατηρήσεις 1. Όσο πιο αρνητικό είναι το δυναµικό του ηµιστοιχείου: α. τόσο πιο µεγάλη είναι η ηλεκτροδιαλυτική του τάση β. τόσο πιο ηλεκτροθετικό είναι το µέταλλο γ. τόσο πιο µεγάλη είναι η τάση του µετάλλου να οξειδωθεί

2. Το δυναµικό του ηλεκτροδίου δεν µπορεί να µετρηθεί. Μπορεί να µετρηθεί η διαφορά δυναµικού δύο ηλεκτροδίων. Έτσι το ηλεκτρόδιο του οποίου θέλουµε να µετρήσουµε το δυναµικό του, συνδυάζεται µε ένα άλλο ηλεκτρόδιο διαφορετικού δυναµικού, βυθισµένο στο ίδιο διάλυµα, ή σε δύο διαφορετικά διαλύµατα τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή. Η ακριβής µέτρηση των δυναµικών κατέστη δυνατή µε τη διάταξη του Johann Poggendorf (1796-1877) γνωστός για την ακριβή µέτρηση της διαφοράς δυναµικού.  

20 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

2.9

 

Τρόπος

 

γραφής

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

της

οξειδοαναγωγικής

ηµιαντίδρασης

στο

ηµιστοιχείο Ας µελετήσουµε ξανά το ηµιστοιχείο του Zn. Στο ηλεκτρόδιο αυτό όπως έχουµε αναφέρει και σε προηγούµενη παράγραφο έχει αποκατασταθεί η ισορροπία:

  Ωστόσο η παραπάνω αντίδραση είναι αµφίδροµη και µπορεί να γραφεί και ως εξής:

  αφού καθεµία από τις δύο παραπάνω αντιδράσεις παριστάνει την ίδια ισορροπία. Σύµφωνα όµως µε την I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry) οι αντιδράσεις ισορροπίας που λαµβάνουν χώρα σε κάθε ηµιστοιχείο (ηµιαντιδράσεις), γράφονται πάντα στους πίνακες ως αναγωγές, δηλαδή τα ηλεκτρόνια γράφονται στο αριστερό σκέλος της αντίδρασης.

Έτσι

παρόλο

που

αντιπροσωπεύουν

ισορροπία,

όταν

διαβάζονται από αριστερά προς τα δεξιά χαρακτηρίζονται ως αναγωγές.

  Βέβαια πρέπει να θυµόµαστε ότι µπορεί να γράφονται ως αναγωγικές αντιδράσεις, ωστόσο συµβολίζουν την ισορροπία που αποκαθίσταται και όχι µια αντίδραση αναγωγής. Γι’ αυτό το λόγο το δυναµικό που δίνεται στους πίνακες είναι σωστό να λέγεται δυναµικό ηλεκτροδίου ή δυναµικό οξειδοαναγωγής και όχι δυναµικό αναγωγής (παρόλο που η ηµιαντίδραση χαρακτηρίζεται αναγωγή). Αυτό είναι λάθος και δηµιουργεί πολλές παρανοήσεις.

21 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


Κεφάλαιο  2  

 

 

 

 

 

                                                   Ημιστοιχείο  

Παράδειγµα: Ανεξάρτητα από τον τρόπο που θα χρειαστεί να γράψουµε την οξειδοαναγωγική ηµιαντίδραση, και στους δύο τρόπους γραφής αντιστοιχεί το ίδιο δυναµικό οξειδοαναγωγής.

 

 

22 Ευκλείδου  Τ.–  Παναγιώτου  Σ.  –Γιαννακουδάκης  Π.                                                                                                                                                            ΔιΧηΝΕΤ    -­‐    Εργαστήριο  Φυσικοχημείας  -­‐  Τμήμα  Χημείας  -­‐  ΑΠΘ  


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2