Issuu on Google+

‫جمهورية العراق‬ ‫وزارة الرتبية‬ ‫املديرية العامة للمناهج‬

‫الكيمياء‬

‫‪CHEMISTRY‬‬ ‫لل�صف ال�ساد�س العلمي‬ ‫ت أ�‬

‫التأليف‬ ‫ليف‬

‫أ‪ .‬د ‪ .‬عمـــــــار هاني الدجيلـــي‬ ‫د ‪ .‬سمير حــــــكـيم كـــــــرمي‬

‫خليـــــل رحيـــــم علـــــــــي‬

‫الطبعة الثانية‬

‫أ‪ .‬د ‪ .‬سرمد بهجت ديكران‬ ‫ماجــــــد حســــــني خلـــف‬ ‫هـدى صـــــــــــالح كـــرمي‬

‫‪ 1434‬هـ ‪ 2013 /‬م‬

™‫∏≈ الطب‬Y »ª∏‫ الع‬±ô°ûŸ‫ا‬ »ª‫لي‬ó‫… ال‬ó¡e Oƒ∏N ™‫∏≈ الطب‬Y »æØ‫ ال‬±ô°ûŸ‫ا‬ ™W‫ا‬c IO‫ا‬°ù‫ ال‬ó‫ب‬Y A‫ا‬ª‫ي‬°T

º‫ي‬ª°üà‫ال‬ ™W‫ا‬c IO‫ا‬°ù‫ ال‬ó

‫ب‬Y A‫ا‬ª‫ي‬°T

2

‫الفﻬرﺱ‬ ‫ال‪¡ªà‬ي‪ó‬‬

‫‪9‬‬

‫ال‪ π°üØ‬ا’‪ôW : ∫h‬ا‪ ≥F‬ال‪∏ëà‬ي‪ π‬ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪»F‬‬

‫‪19‬‬

‫‪ 1-1‬املقدمة‬

‫‪20‬‬

‫‪ 2-1‬طرائق التحليل الوصفي (النوعي)‬

‫‪20‬‬

‫‪ 3-1‬التحليل الكمي‬

‫‪23‬‬

‫‪ 4-1‬التحليل الوزني‬

‫‪25‬‬

‫‪ 5-1‬طرائق الترسيب‬

‫‪28‬‬

‫‪ 6-1‬التحليل احلجمي‬

‫‪34‬‬

‫املعادالت الرئيسية‬

‫‪48‬‬

‫املفاهيم االساسية‬

‫‪48‬‬

‫االسئلة‬

‫‪50‬‬

‫ال‪ π°üØ‬الثا‪ : Ê‬ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪ A‬ال‪æà‬ا‪≤°S‬ية‬

‫‪55‬‬

‫‪ 1-2‬مقدمة‬

‫‪56‬‬

‫‪ 2-2‬امللح املزدوج واملركب التناسقي‬

‫‪57‬‬

‫‪ 3-2‬تطور الكيمياء التناسقية‬

‫‪59‬‬

‫‪ 4-2‬انواع الليكندات‬

‫‪67‬‬

‫‪ 5-2‬قاعدة العدد الذري الفعال‬

‫‪68‬‬

‫‪ 6-2‬تسمية املركبات التناسقية‬

‫‪70‬‬

‫‪ 7-2‬نظريات التﺄصر في املركبات التناسقية‬

‫‪73‬‬

‫‪ 8-2‬االعداد التناسقية واالﺷكال الهندسية املتوقعة‬

‫‪79‬‬

‫املعادالت الرئيسية‬

‫‪81‬‬

‫املفاهيم االساسية‬

‫‪81‬‬

‫االسئلة‬

‫‪82‬‬

‫‪3‬‬

‫الفﻬرﺱ‬

‫‪85‬‬

‫ال‪ π°üØ‬الثال‪ : å‬ال‪OƒeÌ‬ا‪∂ªæj‬‬ ‫‪ 1-3‬مقدمة‬ ‫‪ 2-3‬وحدات الطاقة ودرجة احلرارة‬ ‫‪ 3-3‬بعض املصطلحات الثرموداينمكية‬ ‫‪ 4-3‬احلرارة‬ ‫‪ 5-3‬حرارة التفاعل (التغير في االنثالبي)‬ ‫‪ 6-3‬دالة احلالة‬ ‫‪ 7-3‬اخلواص العامة للمواد‬ ‫‪ 8-3‬الكيمياء احلرارية‬ ‫‪ 9-3‬قياس انثالبي التفاعل‬ ‫‪ 10-3‬املعادلة الكيميائية احلرارية‬ ‫‪ 11-3‬انثالبي التفاعل القياسية‬ ‫‪ 12-3‬انواع االنثالبيات‬ ‫‪ 13-3‬طرائق حساب انثالبي التفاعل القياسية‬ ‫‪ 14-3‬العمليات التلقائية‬ ‫‪ 15-3‬االنتروبي‬ ‫‪ 16-3‬طاقة كبس احلرة‬ ‫‪ 17-3‬حساب انتروبي التغيرات الفيزيائية‬ ‫املعادالت الرئيسية‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬

‫‪86‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪88‬‬ ‫‪90‬‬ ‫‪91‬‬ ‫‪92‬‬ ‫‪92‬‬ ‫‪93‬‬ ‫‪95‬‬ ‫‪97‬‬ ‫‪98‬‬ ‫‪103‬‬ ‫‪108‬‬ ‫‪110‬‬ ‫‪115‬‬ ‫‪120‬‬ ‫‪122‬‬ ‫‪122‬‬ ‫‪125‬‬

‫ال‪ π°üØ‬ال‪ô‬ا‪ : ™H‬ا’‪õJ‬ا¿ ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪»F‬‬ ‫‪ 1-4‬التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية‬ ‫‪ 2-4‬التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان‬ ‫‪ 3-4‬التفاعالت االنعكاسية املتجانسة وغير املتجانسة‬ ‫‪ 4-4‬حالة االتزان وقانون فعل الكتلة‬ ‫‪ 5-4‬ثابت االتزان‬ ‫‪ 6-4‬حساب ثابت االتزان ‪Keq‬‬ ‫‪ 7-4‬العالقة بني ثابتي االتزان ‪ Kc‬و ‪Kp‬‬

‫‪131‬‬ ‫‪132‬‬ ‫‪134‬‬ ‫‪134‬‬ ‫‪135‬‬ ‫‪136‬‬ ‫‪141‬‬ ‫‪145‬‬

‫‪4‬‬

‫الفﻬرﺱ‬ ‫‪ 8-4‬اهمية ثابت االتزان‬ ‫‪ 9-4‬حاصل التفاعل‬ ‫‪ 10-4‬العالقة بني الطاقة احلرة وقيمة حاصل التفاعل‬ ‫‪ 11-4‬قاعدة لو ﺷاتليه‬ ‫‪ 12-4‬العوامل املﺆثرة على قيمة ثابت االتزان‬ ‫املعادالت الرئيسية‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬

‫‪146‬‬ ‫‪150‬‬ ‫‪151‬‬ ‫‪153‬‬ ‫‪157‬‬ ‫‪159‬‬ ‫‪159‬‬ ‫‪161‬‬

‫ال‪ π°üØ‬ا‪ÿ‬ا‪ : ¢ùe‬ا’‪õJ‬ا¿ ا’‪ʃj‬‬ ‫‪ 1-5‬مقدمة‬ ‫‪ 2-5‬املواد االلكتروليتية واملواد غير االلكتروليتية‬ ‫‪ 3-5‬تفكك االلكتروليتات الضعيفة‬ ‫‪ 4-5‬التﺄين الذاتي للماء‬ ‫‪ 5-5‬املواد االمفوتيرية‬ ‫‪ 6-5‬االس الهيدروجيني التمذوب‬ ‫‪ 7-5‬تﺄثير االيون املشترك‬ ‫‪ 8-5‬احملاليل املنظمة (محاليل بفر)‬ ‫‪ 9-5‬الذوبانية وثابت حاصل الذوبان‬ ‫املعادالت الرئيسية‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬

‫‪169‬‬ ‫‪170‬‬ ‫‪170‬‬ ‫‪174‬‬ ‫‪183‬‬ ‫‪186‬‬ ‫‪188‬‬ ‫‪195‬‬ ‫‪197‬‬ ‫‪203‬‬ ‫‪212‬‬ ‫‪213‬‬ ‫‪215‬‬

‫ال‪ π°üØ‬ال‪°ù‬ا‪ØJ : ¢SO‬ا‪ äÓY‬ال‪C à‬ا‪h ó°ùc‬ا’‪õàN‬ا∫ ‪h‬ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪h A‬ال‪Hô¡µ‬ا‪F‬ية‬ ‫‪ 1-6‬مقدمة‬ ‫‪ 2-6‬اعداد التﺄكسد‬ ‫‪ 3-6‬تفاعالت التﺄكسد واالختزال‬ ‫‪ 4-6‬العوامل املﺆكسدة واملختزلة‬ ‫‪ 5-6‬موازنة معادالت تفاعالت التﺄكسد واالختزال‬ ‫‪ 6-6‬اخلاليا الكلفانية‬ ‫‪ 7-6‬جهد اخللية الكلفانية‬

‫‪219‬‬ ‫‪220‬‬ ‫‪220‬‬ ‫‪222‬‬ ‫‪225‬‬ ‫‪226‬‬ ‫‪227‬‬ ‫‪230‬‬

‫‪5‬‬

‫‪ 8-6‬اخلاليا االلكتروليتية‬ ‫‪ 9-6‬قوانني فاراداي‬ ‫‪ 10-6‬البطاريات (النضائد) وخاليا الوقود‬ ‫املعادالت الرئيسية‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬

‫الفﻬرﺱ‬

‫ال‪ π°üØ‬ال‪°ù‬ا‪ : ™H‬ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪ A‬الع†‪jƒ°‬ة ل∏¡ي‪chQó‬ا‪ƒHQ‬نا‪ ä‬ا‪Ÿ‬ع‪°Vƒ‬ة‬ ‫‪ 1-7‬مقدمة‬ ‫‪ 2-7‬هاليدات االلكيل‬ ‫‪ 3-7‬الكحوالت‬ ‫‪ 4-7‬االيثرات‬ ‫‪ 5-7‬االلديهايدات والكيتونات‬ ‫‪ 6-7‬احلوامض الكاربوكسيلية‬ ‫‪ 7-7‬االسترات‬ ‫‪ 8-7‬االمينات‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬ ‫ال‪ π°üØ‬الثا‪ : øe‬ال‪µ‬ي‪ª‬يا‪ A‬ا◊يا‪J‬ية‬ ‫‪ 1-8‬مقدمة‬ ‫‪ 2-8‬الكاربوهيدرات‬ ‫‪ 3-8‬البروتينات‬ ‫‪ 4-8‬االنزميات‬ ‫‪ 5-8‬الدهون (اللبيدات)‬ ‫‪ 6-8‬الصابون‬ ‫املفاهيم االساسية‬ ‫االسئلة‬

‫‪6‬‬

‫‪244‬‬ ‫‪246‬‬ ‫‪249‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪251‬‬ ‫‪252‬‬ ‫‪257‬‬ ‫‪258‬‬ ‫‪260‬‬ ‫‪265‬‬ ‫‪271‬‬ ‫‪275‬‬ ‫‪281‬‬ ‫‪285‬‬ ‫‪287‬‬ ‫‪291‬‬ ‫‪293‬‬ ‫‪297‬‬ ‫‪298‬‬ ‫‪298‬‬ ‫‪302‬‬ ‫‪305‬‬ ‫‪306‬‬ ‫‪306‬‬ ‫‪308‬‬ ‫‪310‬‬ ‫‪311‬‬

‫مقدمة‬ ‫ميثل كتاب الكيمياء – للصﻒ السادس العلمي بطبعته االولى احللقة االخيرة في سلسلة كتب الكيمياء‬ ‫للمرحلة الثانوية – ﲟستويها املتوسﻂ واالعدادي‪ -‬حيث استقر الرأي في الوزارة‪ -‬تربوي ًا وعلمياً‪ -‬على البدء‬ ‫بتدريس علم الكيمياء في عراقنا اجلديد من الصﻒ االول املتوسﻂ كمقرر دراسي نظري وعملي مواكبة للركب‬ ‫العلمي العاملي في هذا املجال‪.‬‬ ‫وقد بذلت اللجنة املكلفة بتﺄليﻒ هذا الكتاب جهد ًا لتنفيذ مانصت عليه االهداف واملفردات بشﺄن اﻵتي‪-:‬‬ ‫اوالً‪ :‬ان يكون محتوى الكتاب صل ًة مباﺷرة وثقى بني مناهﺞ الكيمياء في املرحلة الثانوية ومثيالتها في املرحلة اجلامعية‬ ‫االولية بشتى الفروع‪ .‬ﲟا تضمنه الكتاب من نظريات ومبادئ حديثة‪ .‬وتطبيقات عملية ورياضية ملعظمها‪.‬‬ ‫ثانياً‪ :‬متابعة النمو التدريجي املتئد حملتوى املفردة علمي ًا وتربوي ًا مع النمو االنفعالي واملعرفي للطالب منذ الصﻒ‬ ‫االول املتوسﻂ مرور ًا بالسنوات الالحقة وما رافقها من تراكم خلزين احتياطي من املعلومات الكيميائية املتجددة‪.‬‬ ‫ثالثاً‪ :‬دقة التنسيق في املعلومات املوازنة واملقاربة مع العلوم االخرى‪ .‬سيما الفيزياء والرياضيات‪ ..‬حيث التغيرات‬ ‫املتسارعة والتطور الناﰋ عن االكتشافات والبحوث املتتالية يفرض دقة فائقة في التنسيق بني هذه العلوم فض ً‬ ‫ال‬ ‫عن علم االحياء ومايحتويه من فروع حديثة ذات صلة عضوية مباﺷرة بالكيمياء‪.‬‬ ‫رابعاً‪ :‬التوسع االفقي في محتوى اغلب املفردات ﲟا ينسجم وحاجات املجتمع بﺄسلوب اليدخل امللل والسقم‬ ‫للطالب‪ .‬وفي الوقت نفسه يشجع املدرس على فتح افاق جديدة امام الطلبة وتشويقهم ملتابعة جزء ولو بسيﻂ‬ ‫من التقدم العلمي العاملي في الكيمياء عن طريق وسائل االتصال احلديثة‪.‬‬ ‫خامساً‪ :‬ﰎ االكثار من االمثلة احمللولة والتمارين واالسئلة في نهاية الفصل ‪ ...‬املني من االخوة املدرسني االبتعاد‬ ‫كلي ًا عن اقحام افكار علمية جديدة غير مطروقة ضمن الفصل في هذه املرحلة‪ ...‬تقلي ً‬ ‫ال لالجتهادات الفردية‬ ‫التي تنعكس سلب ًا على الطالب وسيما ضمن موضوعي االتزان االيوني والعضوية‪ ..‬تيسير ًا للطلبة في اجتياز‬ ‫مريح لهذه املرحلة احلرجة التي ﲤثل انعطاف ًا في حياة الطلبة وبعبارة اكثر تركيزاً‪ :‬تﺄمل اللجنة من االخوة‬ ‫املدرسني األفاضل االكتفاء بحدود مادة املنهﺞ الرسمي املقرر‪.‬‬ ‫سادساً‪ :‬اجلانب العملي تود اللجنة التﺄكيد على تعليم الطلبة على استخدام االدوات املختبرية واالجهزة احلديثة‪،‬‬ ‫لترسيﺦ االفكار واملفاهيم النظرية من جهة واﺷباع ﺷوق الطالب ﲟتابعة النتائﺞ العملية من جهة اخرى‪ ..‬وكي‬

‫‪7‬‬

‫نرسله للجامعة ﲟﺆهل اولي يسيطر عن املختبر ودوره في التقدم العلمي مع التﺄكيد على التواصل املستمر‬ ‫بني املدارس ومديرية التقنيات التربوية واالقسام والشعب التابعة لها في بغداد واحملافظات‪ .‬ان استثمار موارد‬ ‫البيئة احمللية يذلل بعض ًا من صعوبات النقص في بعض املواد الكيميائية‪ .‬علم ًا ان االستخدام االمثل للمختبر‬ ‫يوفر الوقت واجلهد للمدرس ويسهل خطة اكمال املنهﺞ املقرر‪.‬‬ ‫سابعاً‪ :‬ان الكتاب بطبعته االولى بعد ان استكمل متطلبات االﳒاز اليستغني ابد ًا عن اراء املدرسني من ذوي اخلبرة‬ ‫واولياء امور الطلبة واالختصاصيني واساتذة اجلامعة برفد الطبعات الالحقة ﲟا يرونه مالئم ًا ألستمرار تطوير‬ ‫الكتاب وحتديثه وهذه سنة احلياة‪.‬‬ ‫يتضمن هذا الكتاب ﲤهيد للعالقات الرياضية في الكيمياء التي استخدمها الطلبة في السنوات السابقة‪ ،‬كما‬ ‫تضمن ثمانية فصول‪ ،‬يتناول الفصل االول طرائق التحليل الكيميائي النوعي والكمي وتفرعاتها من عمليات‬ ‫التحليل الوزني واحلجمي‪ .‬يختص الفصل الثاني ﲟوضوع الكيمياء التناسقية حيث يشرح مبادئ هذا املوضوع من‬ ‫املعقدات التناسقية وتسمياتها ونظرياتها‪ .‬يتناول الفصل الثالث كيمياء الثرموداينمك وقوانينها الثالث التي‬ ‫تختص بالطاقة واالتزان والدوال الثرموداينمكية‪ .‬يشرح الفصل الرابع موضوع االتزان الكيميائي الذي ميهد‬ ‫ملوضوع االتزان االيوني الذي يتناوله الفصل اخلامس‪ .‬اما الفصل السادس فقد تناول موضوع التﺄكسد واالختزال‬ ‫والكيمياء الكهربائية حيث قدم ﺷرح وافي للخاليا الكهروكيميائية وانواعها‪ .‬تناول الفصلني االخيرين‬ ‫موضوعي الكيمياء العضوية للمركبات املعوضة والكيمياء احلياتية‪ .‬لقد غطت فصول الكتاب فروع الكيمياء‬ ‫املختلفة‪ ،‬التحليلية والالعضوية والفيزيائية والعضوية واحلياتية لتﺄهل الطلبة للدخول الى املرحلة اجلامعية وهم‬ ‫ميتلكوا قاعدة علمية رصينة ليكملوا فيها مشوارهم العلمي‪.‬‬ ‫وتثمن اللجنة جهود اخلبيريني العلميني الدكتور فاضل سليم متي والدكتور ت��ي الدين هادي حمدان‪ .‬كما‬ ‫وتقدم اللجنة الشكر للسيدة خلود مهدي سالم لتقدميها املساعدة الﳒاز هذا العمل‪.‬‬ ‫لذا تﺄمل اللجنة مخلصة موافاة املديرية العامة للمناهﺞ في موقعها على ﺷبكة االنترنت بكل مامن ﺷﺄنه‬ ‫املساهمة اجلادة برفع املستوى العلمي في الكيمياء لطلبتنا االعزاء‪....‬‬

‫ومن اﷲ التوفيق‬ ‫ا‪DƒŸ‬ل‪¿ƒØ‬‬

‫‪8‬‬

‫التمهيد‬

‫‪Preface‬‬

‫بعد االنتهاء من دراسة التمهيد يكون الطالب قادر ًا على أن ‪:‬‬

‫يتمكن من حساب الكتلة املولية للجزيئات‪.‬‬ ‫يتعرف على العالقة بني عدد املوالت والكتلة والكتلة املولية ويتمكن من حساب‬ ‫جميع هذه الدوال‪.‬‬ ‫ُيعرف املوالرية ويتمكن من حسابها باستخدام عدد املوالت وحجم احمللول‪.‬‬ ‫ُيعرف اللوغاريتم العشري واللوغاريتم الطبيعي والعالقة بينهما والقوانني‬ ‫اخلاصة بها‪.‬‬ ‫يتمكن من حساب اللوغاريتم العشري والطبيعي لالعداد ولوغاريتم االعداد‬ ‫املقابلة باستخدام احلاسبة اليدوية‪.‬‬

‫‬

‫مراجعة لما سبقت دراسته‬

‫من الضروري معرفة بعض العالقات الرياضية والرموز واملصطلحات‬ ‫املستخدمة في حسابات الكيميائية والتي عرفها الطالب في السنوات‬ ‫السابقة‪ .‬ان هذه العالقات تستخدم بشكل واسع في حسابات االمثلة‬ ‫والتمارين واملسائل احلسابية التي حتتويها فصول هذا الكتاب وال سيما‬ ‫املوضوعات التي تخص الكيمياء التحليلية والكيمياء الفيزيائية‪.‬‬

‫او ًال ‪ :‬الوحدات حسب النظام الدولي للوحدات (‪)SI‬‬ ‫يوضح اجلدول التالي الوحدات االساسية ورموزها حسب النظام الدولي‬ ‫للوحدات (‪. )SI‬‬ ‫اجلدول ‪1‬‬

‫الكمية الفيزيائية‬

‫اسم الوحدة‬

‫رمز الكمية‬

‫الكتلة (‪) mass‬‬

‫كيلو غرام (‪)kilogram‬‬

‫كغم (‪)kg‬‬

‫الطول (‪)length‬‬

‫متر (‪)meter‬‬

‫متر (‪)m‬‬

‫الزمن ( ‪)time‬‬

‫ثانية (‪)second‬‬

‫ثا (‪)s‬‬

‫درجة الحرارة (‪)temperature‬‬

‫كلفن (‪)Kelven‬‬

‫كلفن (‪)K‬‬

‫كمية المادة (‪)quantity‬‬

‫مول (‪)mole‬‬

‫مول (‪)mol‬‬

‫التيارالكهربائي (‪)electric current‬‬

‫امبير (‪)Ampere‬‬

‫امبير (‪)A‬‬

‫وميكن استخدام الوحدات املشـتقة من هذه الوحدات مثل الغرام (‪)gram) (g‬‬ ‫والسنتيمتر (‪ )centimeter) (cm‬اذا تطلبت احلسابات استخدامها‪.‬‬

‫ثاني ًا ‪ :‬بعض القوانين المستخدمة للحسابات في هذا الكتاب‬ ‫‪ -1‬حساب الكتلة املولية (‪Molar mass (M‬‬

‫‪10‬‬

‫تعرف الكتلة املولية للجزيئات والتي يرمز لها بالرمز (‪ )M‬بانها عدد‬ ‫الغرامات التي يحتويها املول الواحد من اجلزيئات‪ ،‬لذا تكون وحدة الكتلة‬ ‫املولية هــي ( ‪ .)g/mole‬تســـــــــاوي الكتلة املولية مجموع الكتل الذرية‬ ‫للعناصر في اجلزيء الواحد مضروبة بعدد ذرات تلك العناصر‪ .‬وسنوضح‬ ‫طريقة احلساب باالمثلة االتية‪:‬‬

‫مثال ‪1‬‬ ‫احسب الكتلة املولية ملركب كاربونات الصوديوم ‪ Na2CO3‬و‬ ‫فوسفات الكالسيوم ‪ .Ca3)PO4(2‬الكتل الذرية للعناصر‪:‬‬ ‫‪Na = 23 ; C = 12 ; O = 16 ; Ca = 40 ; P = 31‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫‪M )Na2CO3( = 2 × 23 + 1 × 12 + 3 × 16 = 106 g/mol‬‬ ‫‪M [Ca3)PO4(2] = 3 × 40 + 2 × 1 × 31 + 2 × 4 × 16‬‬ ‫‪= 310 g/mol‬‬

‫‪ -2‬حساب عدد املوالت‬

‫ﲤرين ‪1‬‬ ‫احسب الكتلة املولية للمركبات‬ ‫االتية‪ KMnO4 :‬و ‪NaOH‬‬ ‫و ‪ K2Cr2O7‬و ‪ H2SO4‬و‬ ‫‪ .MgCl2‬ميكن احلصول على الكتل‬ ‫الذرية للعناصر من اجلدول املوجود في‬ ‫نهاية الكتاب ‪.‬‬

‫(‪Number of moles )n‬‬

‫حلساب عدد املوالت (‪ )n‬نستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في‬ ‫السنوات السابقة كثيرا‪.‬‬ ‫عدد املوالت ( مول) =‬

‫الكتلة (‪( )m‬غم)‬

‫الكتلة املولية ( ‪ ( ) M‬غم \ مول )‬

‫ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية‪:‬‬ ‫(‪m )g‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــ = ( ‪n )mol‬‬ ‫(‪M )g/mol‬‬

‫مثال ‪2‬‬ ‫احسب عدد موالت كاربونات البوتاسيوم‬ ‫‪ 22 g‬من هذا املركب‪.‬‬

‫‪ K2CO3‬املوجودة في‬

‫احلـــــل‪:‬‬ ‫نحسب اوال الكتلة املولية للمركب ‪K2CO3‬‬ ‫‪M )K2CO3( = 2 × 39 + 1× 12 + 3 × 16 = 138 g/mol‬‬ ‫(‪ )n‬نستخدم العالقة اعاله حلساب عدد املوالت ‪n‬‬

‫(‪22 )g‬‬ ‫‪= 0.16 mol‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫(‪138 )g/mol‬‬

‫(‪m )g‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــ = ( ‪n )mol‬‬ ‫(‪M )g/mol‬‬

‫‪11‬‬

‫ﲤرين ‪2‬‬ ‫احسب عدد موالت كبريتات‬ ‫الصوديوم ‪ Na2SO4‬املوجودة في‬ ‫‪ 14.21g‬من هذا املركب‪.‬‬ ‫ج‪0.11mol :‬‬

‫ﲤرين ‪3‬‬ ‫أجر احلسابات االتية‪:‬‬ ‫ِ‬ ‫أ‪ -‬احسب عدد موالت حامض‬ ‫الفسفوريك ‪ H3PO4‬املوجودة‬ ‫في ‪ 721g‬من هذا املركب‪.‬‬

‫ميكن استخدام عالقة عدد املوالت حلساب الكتلة ايضا وذلك بترتيب املعادلة على‬ ‫الشكل االتي‪:‬‬ ‫(‪m)g( = n )mol( × M )g/mol‬‬ ‫مثال ‪3‬‬ ‫احسب عدد الغرامات املوجودة في ‪ 0.15 mole‬من ‪.NaCl‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫نحسب اوال الكتلة املولية للمركب ‪NaCl‬‬ ‫‪M )NaCl( = 1 × 23 + 1 × 35.5 = 58.5 g/mol‬‬ ‫ثم نطبق العالقة التالية حلساب ‪m‬‬

‫(‪m )g( = n )mol( × M )g/mol‬‬ ‫‪m )g( = 0.15 )mol( × 58.5 )g/mol( = 8.78 g‬‬

‫ب ‪ -‬احسب عدد الغرامات املوجودة ‪ -3‬حساب املوالرية (‪Molarity *)M‬‬

‫التركيز املوالري هو احد طرق التعبير عن التركيز ‪ ،‬وتعرف املوالرية بانها‬ ‫في ‪ 0.751mole‬مــــــــــــن‬ ‫عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول‪ .‬حلساب املوالرية (‪)M‬‬ ‫‪. Na3PO4‬‬ ‫نستخدم العالقة التالية التي استخدمناها في املرحلة اخلامسة‪.‬‬ ‫ج‪ :‬أ) ‪0.731mol‬‬ ‫ب) ‪1231g‬‬

‫انتبه !‬

‫املوالرية (مول ‪ /‬لتر) =‬

‫عدد املوالت (مول)‬ ‫احلجم (لتر)‬

‫* ان رمز التركيز املوالري (‪ )M‬يختلﻒ ويفضل دائما استخدام العالقة باللغة االنكليزية على الصورة االتية‪:‬‬ ‫عن رمز الكتلة املولية (‪)M‬‬

‫(‪n)mol‬‬ ‫(‪V)L‬‬

‫= (‪M )mol /L‬‬

‫وكما نعرف ان عدد املوالت (‪ ) n‬تعرف بالعالقة االتية ‪:‬‬ ‫(‪m)g‬‬ ‫= (‪n )mol‬‬ ‫(‪M)g/mol‬‬ ‫وميكن التعويض عن عدد املوالت ﲟا يساويها ونحول احلجم من وحدة اللتر ‪L‬‬ ‫الى وحدة املللتر ‪ mL‬لنحصل على العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪m )g‬‬ ‫(‪M )g/mol‬‬ ‫(‪V )mL‬‬

‫‪12‬‬

‫(‪1000 )mL/L‬‬

‫= (‪M )mol /L‬‬

‫او بشكل ابسﻂ على الصورة االتية‪:‬‬

‫(‪m)g(×1000 )mL/L‬‬

‫(‪M)g/mol( × V )mL‬‬

‫= (‪M )mol /L‬‬

‫مثال ‪4‬‬ ‫ﰎ اذابة ‪ 53 g‬من كاربونات الصوديوم ‪ Na2CO3‬في دورق‬ ‫حجمي سعته ‪ . 5 L‬احسب التركيز املوالري لهذا احمللول‪.‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫نحسب اوال الكتلة املولية للمركب ‪Na2CO3‬‬ ‫‪M )Na2CO3( = 2 × 23 + 1 × 12 + 3 × 16 = 106 g/mol‬‬

‫ان وحدة احلجم قد تكون بوحدة اللتر‬ ‫(‪ )L‬او املللتر (‪ )mL‬او السنتمتر‬

‫نستخدم العالقة ادناه حلساب عدد املوالت (‪)n‬‬

‫الوحدات هي كاالتي ‪:‬‬

‫‪= 0.5 mol‬‬

‫(‪53)g‬‬

‫(‪106)g/mol‬‬

‫=‬

‫(‪m)g‬‬

‫(‪M)g/mol‬‬

‫انتبه !‬

‫مكعب (‪ ، )cm3‬والعالقة بني هذه‬ ‫‪1 L = 1000 mL‬‬

‫= ( ‪n )mol‬‬

‫‪1 L = 1000 cm3‬‬ ‫‪1 mL = 1 cm3‬‬

‫نحسب املوالرية باستخدام العالقة االتية‪:‬‬ ‫‪= 0.1 mol/L‬‬

‫(‪0.5 )mol‬‬ ‫(‪5 )L‬‬

‫=‬

‫(‪n)mol‬‬ ‫(‪V )L‬‬

‫= (‪M )mol /L‬‬

‫في اغلب االحيان نستبدل الوحدة ‪ mole/ L‬برمز املوالرية ‪ M‬نفسها لذا‬ ‫نكتب النتيجة هذه على الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪M )mol/L( = 0.1 mol/L = 0.1 M‬‬ ‫مثال ‪5‬‬ ‫احسب عدد الغرامات من هيدروكسيد الكالسيوم ‪ Ca)OH(2‬الالزمة‬ ‫لتحضير محلول تركيزه ‪ 0.1 M‬وحجمه ‪. 250 mL‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫نحسب اوال الكتلة املولية للمركب ‪Ca)OH(2‬‬ ‫‪M [Ca)OH(2] = 1 × 40 + 2 × 16 + 2 × 1‬‬ ‫‪= 74 g/mol‬‬ ‫ميكن حساب املوالربة ‪ M‬بالعالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪m)g(×1000 )mL/L‬‬

‫(‪M)g/mol( × V )mL‬‬

‫ﲤرين ‪4‬‬ ‫ﰎ اذابة ‪ 151g‬من حامض‬ ‫اخلليك‬

‫‪CH3COOH‬‬

‫في‬

‫‪ 1501mL‬من املاء وضعت في‬ ‫دورق حجمي سعته نصﻒ لتر‬ ‫واكمل احلجم حلد العالمة‪ .‬احسب‬ ‫موالرية هذا احمللول‪.‬‬ ‫ج‪0.51M :‬‬

‫= (‪M )mol /L‬‬

‫وبترتيب هذه املعادلة نحصل منها على كتلة النموذج ‪:m‬‬

‫‪13‬‬

‫ﲤرين ‪5‬‬ ‫اذيب ‪ 41g‬من هيدروكسيد‬ ‫الصوديوم ‪ NaOH‬في حجم معني‬ ‫من املاء وﰎ قياس موالرية احمللول‬ ‫وكانتتساوي ‪.0.051mole/L‬‬

‫(‪M )mol /L(× M)g/mol( × V )mL‬‬

‫(‪1000 )mL/L‬‬

‫(‪0.1 )mol /L(× 74)g/mol( × 250 )mL‬‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬

‫= (‪m)g‬‬

‫‪m)g( = 1.85 g‬‬

‫احسب حجم املاء باللتر الذي‬ ‫اذيبت فيه العينة‪.‬‬ ‫ج‪20001mL :‬‬

‫= (‪m)g‬‬

‫‪ -4‬العﻼﻗة بﲔ عدد اﳉﺰيﺌات او الذرات واملوﻝ‬

‫ميثل عدد افوكادرو الذي يرمز له بالرمز ‪ NA‬عدد االﺷياء (ذرات او جزيئات)‬ ‫التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي‪:‬‬ ‫‪NA = 6.023 × 1023 atoms or molecules / mol‬‬ ‫حيث (‪ )atoms‬تعني ذرات و ( ‪ ) molecules‬تعني جزيئات‪ .‬والعالقة بني‬

‫عدداملوالت (‪ n )mole‬وعددافوكادرووعدداجلزيئاتأوالذراتهيكاالتي‪:‬‬

‫عدد اجلزيئات او الذرات = عدد املوالت (‪ × )mol‬عدد افوكادرو (‪) atoms or molecules / mol‬‬

‫وللسهولة تكتب على الصورة االتية‪:‬‬ ‫(‪No. )atoms or molecules( = n )mol( × NA ) atoms or molecules / mol‬‬ ‫مثال ‪6‬‬ ‫ماهي عدد الذرات واجلزيئات املوجودة في ‪ 0.1 mole‬من غاز الهيدروجني ‪H2‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫حلساب عدد اجلزيئات نستخدم العالقة االتية ‪:‬‬ ‫(‪No. molecules = n )mol( × NA )molecules/ mol‬‬ ‫ﲤرين ‪6‬‬ ‫احسب عدد الذرات واجلزيئات‬ ‫املوجودة فـــــــــي ‪0.16 mole‬‬ ‫من غاز االوكسجني ‪.O2‬‬ ‫ج‪0.96 × 1022 molecules :‬‬ ‫‪1.82 × 1022 atoms‬‬

‫‪14‬‬

‫(‪= 0.1 )mol( × 6.023 × 1023 )molecules/ mol‬‬ ‫‪= 6.023 × 1022 molecules‬‬ ‫وﲟا ان كل جزيء هيدروجني يحتوي على ‪ 2‬ذرة من الهيدروجني لذا فعدد الذرات‬ ‫يساوي ‪:‬‬ ‫‪No. atoms = No. molecules × 2‬‬ ‫‪No. atoms = 6.023 × 1022 × 2 = 12.046 × 1022 atoms‬‬

‫‪ -5‬اللوغاريتمات‬

‫هنالك نوعان من اللوغاريتمات في الرياضيات هما اللوغاريتم ال ُعشري‬ ‫(اللوغاريتم االعتيادي)‪ .‬وقد اتفق على عدم كتابة االساس (‪ )10‬حني استعماله‪.‬‬ ‫حيث ‪ log10 y‬يكتب بشكل ‪ . log y‬والذي ميكن تعريفه ‪:‬‬ ‫‪log y = x ⇒ y = 10 x‬‬ ‫فمث ً‬ ‫ال ‪ log10 7 :‬يكتب بشكل ‪ log 7‬وكذلك ‪ log10 0.05‬يكتب بشكل‬ ‫‪ log 0.05‬ومن املفيد هنا ان نذكر بعض اللوغاريتمات لالعداد الصحيحة للعدد‬ ‫‪ 10‬معتمدين على أن ‪ log 10n = n :‬فمثالً‪:‬‬ ‫‪ log 107 = 7‬و ‪ .... log 104 = 4‬الى اخره ل ُ‬ ‫ألسس املوجبة‪.‬‬ ‫‪ log 0.01 = log 10-2 = -2‬و ‪log 0.00001 = log 10-5 = -5‬‬ ‫‪ .....‬الى اخره ل ُ‬ ‫ألسس السالبة‪.‬‬ ‫اما النوع الثاني من اللوغاريتمات فيسمى باللوغاريتم الطبيعي ويرمز له‬ ‫بالرمز ‪ lne y‬الذي اساسه ‪ e‬ذو القيمة ‪ 2.718‬والذي ميكن تعريفه بالعالقة‪:‬‬ ‫‪ln y = x ⇒ y = e x‬‬ ‫والقوانني التالية تنطبق على كليهما ‪:‬‬ ‫‪ -1‬لوغارتيم حاصل ضرب عددين يساوي مجموع لوغاريتمات هذين العددين‪:‬‬ ‫‪log Z × Y = log Z + log Y‬‬ ‫‪log 5 × 6 = log 5 + log 6‬‬ ‫‪ -2‬لوغارتيم حاصل قسمة عددين يساوي الفرق بني لوغاريتميهما‬

‫‪Z‬‬ ‫‪ = log Z - log Y‬ـــــ ‪log‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪ = log 8 - log 3‬ـــــ ‪log‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪ -3‬لوغارتيم عدد مرفوع ُألس معني يساوي حاصل ضرب ا ��ألس في لوغاريتم هذا‬ ‫العدد‪.‬‬ ‫‪log ZY = Y × log Z‬‬ ‫‪log 29 = 9 × log 2‬‬ ‫بعد دراستنا للوغاريتمات العشرية والطبيعية وبعض قوانني اللوغاريتمات‪،‬‬ ‫سندرس االن كيفية استخدام احلاسبة اليدوية (‪ )Calculator‬اليجاد لوغاريتم‬ ‫عدد ولوغاريتمات االعداد املقابلة وكتطبيق ملا درسناه سابقاً‪.‬‬

‫‪15‬‬

‫او ًال‪ :‬ايﺠاد لوغاريتم العدد‬ ‫‪ -1‬في حالة اللوغاريتمات العﺸرية (‪)log‬‬

‫نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغﻂ على املفتاح ‪ log‬فيظهر الناﰋ ‪.‬‬

‫مثال ‪7‬‬ ‫جد‪:‬‬ ‫(أ) ‪( ، log 7‬ب) ‪( ، log 13‬جـ) ‪( ، log 0.08‬د) ‪log 1.5‬‬ ‫ﲤرين ‪7‬‬ ‫جد قيم‬

‫أ)‪log 26.7‬‬ ‫ب) ‪log 0.89‬‬

‫جـ) ‪ln 93‬‬

‫د) ‪ln 0.02‬‬ ‫باستخدام احلاسبة اليدوية‪.‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) نكتب ‪ 7‬ثم نضغﻂ على ‪ log‬فيكون الناﰋ ‪ 0.84509804‬اي‬ ‫‪log 7 = 0.84509804‬‬ ‫(ب) نكتب العدد ‪ 13‬ثم نضغﻂ ‪ log‬فيكون الناﰋ ‪1.11394335‬‬ ‫(جـ) نكتب العدد ‪ 1.5‬ثم نضغﻂ ‪ log‬فيكون الناﰋ ‪0.176091259‬‬ ‫(د) نكتب العدد ‪ 0.08‬ثم نضغﻂ ‪ log‬فيكون الناﰋ ‪- 1.096910013‬‬

‫(‪ )2‬في حالة اللوغاريتمات الﻄبيعية (‪)ln‬‬

‫نكتب العدد املراد إيجاد لوغاريتمه ثم نضغﻂ على املفتاح ‪ ln‬فيظهر الناﰋ‬ ‫ﲤرين ‪8‬‬

‫جد قيم ‪ y‬في العالقات التالية‬ ‫باستخدام احلاسبة اليدوية‪ ،‬اي جد‬

‫مثال ‪8‬‬ ‫جد‪:‬‬ ‫(أ) ‪ln 7‬‬

‫(ب) ‪ln 13‬‬

‫(جـ) ‪ln 0.08‬‬

‫(د) ‪ln 1.5‬‬

‫اللوغاريتم املقابل‪.‬‬ ‫أ) ‪log y = 2.6‬‬

‫ب) ‪log y = -1.2‬‬

‫جـ) ‪ln y = 0.7‬‬

‫د) ‪ln y = -3.9‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) نكتب العدد ‪ 7‬ثم نضغﻂ على ‪ ln‬فيكون الناﰋ ‪1.94510149‬‬ ‫(ب) نكتب العدد ‪13‬ثم نضغﻂ على ‪ ln‬فيكون الناﰋ ‪2.564949357‬‬ ‫(جـ) نكتب العدد ‪ 0.08‬ثم نضغﻂ على ‪ ln‬فيكــــــــون الناﰋ‬ ‫ ‪2.525728644‬‬‫(د) نكتب العدد ‪1.5‬ثم نضغﻂ على ‪ ln‬فيكون الناﰋ ‪0.405465108‬‬

‫‪16‬‬

‫ثاني ًا ‪ :‬ﺇيﺠاد العدد المقابﻞ اﺫا علم لوغاريتم ُه‬

‫‪ -1‬في حالة اللوغاريتمات العﺸرية‬

‫نكتب لوغاريتم العدد (املعطى) ونضغﻂ على مفتاح ‪ 2ndF‬ويكون مغاير‬ ‫لالســـود (اصفر ‪ ،‬ازرق‪ )...‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪ log‬فيظهر العدد املطلوب‪.‬‬ ‫مثال ‪9‬‬ ‫جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها العشرية هي ‪:‬‬ ‫(أ) ‪0.84509804‬‬ ‫(ب) ‪1.113943352‬‬ ‫(جـ) ‪1.096910013 -‬‬ ‫(د) ‪0.176091259‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) نكتب ‪ 0.84509804‬ثم نضغﻂ على ‪ 2nd F‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪log‬‬ ‫فيظهر ‪7‬‬ ‫(ب) نكتب ‪ 1.113943352‬ثم نضغﻂ على ‪ 2ndF‬ثم نضغﻂ على مفتاح‬ ‫‪ log‬فيظهر ‪13 ≃ 12.99999999‬‬ ‫(جـ) نكتب ‪ -1.096910013‬ثم نضغﻂ ‪ 2nd F‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪log‬‬ ‫فيظهر ‪0.08‬‬ ‫(د) نكتب ‪ 0.176091259‬نضغﻂ على ‪ 2nd F‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪log‬‬ ‫فيظهر ‪1.5‬‬

‫‪ -2‬في حالة اللوغاريتمات الﻄبيعية‬ ‫نطبق نفس اخلطوات املذكور في (‪.)1‬‬ ‫مثال ‪10‬‬ ‫جد االعداد املقابلة لالعداد التي لوغاريتماتها الطبيعية هي ‪:‬‬ ‫(أ) ‪3.22‬‬ ‫(ب) ‪-1.78‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) نكتب ‪ 3.22‬ثم نضغﻂ على ‪ 2nd F‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪ ln‬فيظهر ‪25‬‬ ‫(ب) نكتب ‪ -1.78‬ثم نضغﻂ على ‪ 2ndF‬ثم نضغﻂ على مفتاح ‪ln‬‬ ‫فيظهر ‪0.17‬‬

‫‪17‬‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫العالقة بني عدد املوالت والكتلة املولية (‪)n‬‬

‫رقم الصفحة ‪11‬‬

‫التركيز املوالري (‪)M‬‬

‫رقم الصفحة ‪12‬‬

‫عدد الذرات او اجلزيئات‬

‫رقم الصفحة ‪14‬‬

‫)‪m (g‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــ = ) ‪n (mol‬‬ ‫)‪M (g/mol‬‬ ‫)‪n(mol‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫= )‪M (mol /L‬‬

‫)‪No. (atoms or molecules) = n (mol) × NA ( atoms or molecules / mol‬‬

‫المفاهيم االساسية‬ ‫الكتلة المولية (‪Molar mass )M‬‬ ‫هي كتلة ‪ 1‬مول من اي مركب كيميائي وحتسب من مجموع الكتل الذرية لذرات العناصر املكونة للمركب‬ ‫مضروبة في عددها في هذا املركب‪.‬‬ ‫الموالرية (‪Molarity )M‬‬ ‫عدد موالت املادة املذابة في لتر واحد من احمللول‬ ‫عدد افوكادرو )‪Avogadroُs Numder (NA‬‬ ‫عدد الذرات او االيونات او اجلزيئات التي يحتويها املول الواحد وقيمته تساوي ‪. 6.023 × 1023 mol-1‬‬

‫‪18‬‬

‫الفصل االول‬

‫‪1‬‬

‫طرائق التحليل الكيميائي‬ ‫‪Chemical Analysis‬‬

‫بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على اآلتي ‪:‬‬

‫يفهم االنواع املختلفة من طرائق التحليل الكيميائي‪.‬‬ ‫مييز بني التحليل النوعي والتحليل الكمي ‪.‬‬ ‫يستطيع ان يتعامل في الكشف عن بعض االيونات املوجبة‪.‬‬ ‫يدرك اهمية التحليل الوزني ملعرفة كمية املواد املجهولة بطرائقها املختلفة ‪.‬‬ ‫يفهم اسلوب اجناز عملية التحليل الوزني واخلطوات التي تتضمنها هذه‬ ‫العملية‪.‬‬ ‫يستطيع حساب املعامل الوزني واجراء احلسابات الالزمة في عملية التحليل‬ ‫الوزني‪.‬‬ ‫مييز اهمية التحليل احلجمي في معرفة تراكيز احملاليل املجهولة وحساب كميات‬ ‫املواد املذابة فيها‪.‬‬ ‫يدرك اهمية حساب الكتل املكافئة للمواد املختلفة وعالقة ذلك بنوع التفاعل‬ ‫الكيميائي الذي تسكلة في عملية التحليل‪.‬‬ ‫مييز بني بعض االدوات املهمة التي تستعمل في عملية التحليل احلجمي‪.‬‬ ‫يدرك كيفية ايجاد نقطة نهاية التفاعل باالعتماد على استعمال الدالئل اللونية‬ ‫وعالقة هذه النقطة بنقطة التكافؤ‪.‬‬

‫‪19‬‬

‫‪ 1-1‬مقدمة‬

‫لعمليات التحليل الكيميائي تطبيقات واسعة في مجاالت مختلفة صناعية‬ ‫وكيميائية و بيولوجية وجيولوجية ومجاالت علمية أخرى‪ .‬فعلى سبيل املثال‪،‬‬ ‫عند دراسة تلوث الهواء تكون هناك ضرورة لقياس كميات الهيدروكاربونات‬ ‫املختلفة و اكاسيد النتروجني وغاز أحادي اوكسيد الكاربون املنبعثة من عوادم‬ ‫السيارات‪ .‬ومن ناحية أخرى تكون املعرفة الدقيقة حملتوى دم اإلنسان من كمية‬ ‫الكالسيوم املتأين ضرورية لتشخيص اإلصابة مبرض الغدة الدرقية املفرط‪ .‬وفي‬ ‫مجال األغذية التي يستهلكها االنسان‪ ،‬ميكن الربط بني محتوى النتروجني في أي‬ ‫منتج غذائي مباشرة مبحتوى الغذاء من البروتني‪ .‬اما في مجال الصناعة مثال‪ ،‬فإن‬ ‫إجراء عمليات التحليل الكمي وبشكل دوري متكن من السيطرة على مواصفات‬ ‫احلديد املنتج من حيث القوة والصالبة وقابليته على مقاومة التآكل‪ .‬وهناك أمثلة‬ ‫كثيرة أخرى ألهمية عمليات التحليل الكيميائي في كل مجال من مجاالت احلياة ‪.‬‬ ‫تهتم الكيمياء التحليلية بتشخيص العينة املراد حتليلها (التحليل الوصفي)‬ ‫وكذلك بتعيني محتواها من املكونات (التحليل الكمي)‪.‬‬

‫‪2-1‬‬

‫‪20‬‬

‫طرائق التحليل الوصفي (النوعي) ‪Qualitative Analysis‬‬ ‫تهدف عملية التحليل الوصفي للعينة إلى معرفة هوية مكون واحد أو أكثر‬ ‫من مكونات املادة أو مزيج من املواد أو احملاليل ومعرفة األسلوب الذي ترتبط به‬ ‫هذه املكونات (العناصر أو مجموعة العناصر) بعضها بالبعض األخر‪ .‬تتم عملية‬ ‫تشخيص املادة املراد حتليلها من خالل حتويلها عادة مبساعدة مادة أخرى معروفة‬ ‫التركيب (تدعى الكاشف) بوساطة تفاعل كيميائي إلى مركب جديد ذو خواص‬ ‫معروفة ومميزة ومثال ذلك‪ ،‬ميكن إجراء عملية حتليل وصفي ملزيج مكون من‬ ‫مجموعة االيونات املوجبة األكثر شيوعا‪ ،‬حيث تتضمن عملية التحليل الوصفي‬ ‫هذه خطوتني االولى هي فصل االيونات بعضها عن البعض االخر والثانية هي‬ ‫الكشف عن وجود كل ايون من عدمه من خالل اجراء تفاعالت كيميائية معروفة‬ ‫تستعمل لهذا الغرض‪ .‬والجل اجناز عمليات التحليل الوصفي لهذه االيونات‬ ‫تقسم عادة إلى عدد من املجاميع متتاز كل مجموعة منها بأن لها عام ً‬ ‫ال مرسب ًا معين ًا‬ ‫تؤدي عملية إضافته للمحلول الذي يضم مزيج االيونات إلى ترسيب مجموعة‬ ‫االيونات اخلاصة بتلك املجموعة وبالتالي فصلها (بطريقة ترشيح الراسب الذي‬ ‫يحتويها) عن بقية االيونات األخرى في املزيج وثم إجراء عمليات الكشف‬ ‫عنها‪ ،‬وتقسم االيونات املوجبة (االكثر شيوعاً) الى خمسة مجاميع متتاز ايونات‬ ‫كل مجموعة منها بان لها نفس العامل املرسب كما هو مبني في اجلدول‪.1-1‬‬ ‫تنجز عملية الفصل املبينة بحسب اجلدول أعاله باإلضافة النظامية للعوامل‬ ‫املرسبة للمجاميع (أي حسب الترتيب) ابتداء من املجموعة األولى (‪ )I‬والى‬

‫املجاميع اخلمس من االيونات املوجبة وعواملها املرسبة والصيغ الكيميائية‬ ‫للرواسب الناجتة‪.‬‬

‫اجلدول ‪1-1‬‬

‫املجموعة العامل املرسب للمجموعة‬

‫أيونات املجموعة‬

‫‪I‬‬

‫حامض ‪ HCl‬املخفف‬

‫‪II‬‬

‫كبريتيد الهيدروجني بوجود‬ ‫‪ HCl‬املخفف‬

‫‪Hg2+، Cu2+،Bi3+،‬‬ ‫‪Cd2+ ،Pb2+،‬‬ ‫‪Sn2+،As3+، Sb3+‬‬

‫هيدروكسيد االمونيوم‬ ‫‪A III‬‬ ‫مع كلوريد االمونيوم‬ ‫(‪ NH OH‬و ‪)NH Cl‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪Al3+،Cr3+،Fe3+‬‬

‫‪B‬‬ ‫‪IV‬‬

‫كبريتيد الهيدروجني بوجود‬ ‫‪ NH4OH‬و ‪NH4Cl‬‬ ‫‪ )NH ) CO‬بوجود‬ ‫‪3‬‬

‫‪4 2‬‬

‫‪ NH4OH‬و ‪NH4Cl‬‬

‫‪V‬‬

‫صيغة الراسب‬

‫‪AgCl، Hg2Cl2 ،PbCl2 Ag+، Hg22+، Pb2+‬‬ ‫‪HgS، CuS ،Bi2S3،‬‬ ‫‪CdS،PbS، As2S3،‬‬ ‫‪Sb2S3، SnS‬‬ ‫‪Al(OH)3، Cr(OH)3،‬‬ ‫)‪Fe(OH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪NiS، ZnS، CoS، MnS Ni2+، Zn2+، Co2+،‬‬ ‫‪Mn2+‬‬ ‫ ‪Ca2+، Ba2+، Sr2+‬‬

‫‪CaCO3، BaCO3،‬‬ ‫‪SrCO3‬‬

‫تبقى في احمللول النهائي بدون ‪Mg2+، Na+، K+، NH4+‬‬ ‫ترسيب‬

‫املجموعة الرابعة (‪ )IV‬وهذا يعني ان يضاف محلول حامض الهيدروكلوريك‬ ‫املخفف إلى مزيج االيونات أوال وبعد فصل ايونات املجموعة األولـــــــى (‪Ag+،‬‬ ‫‪ ) Hg22+ ،Pb2+‬من محلول املزيج‪ ،‬على شكل راسب لكلوريدات هذه‬ ‫العناصر بعملية الترشيح‪ ،‬ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على الراشح (الذي‬ ‫يحوي ايونات املجاميع االخرى) لترسيب وفصل ايونات املجموعة الثانية‬ ‫)‪ (Hg2+،Cu2+،Bi3+،Cd2+ ،Pb2+،Sn2+، As3+، Sb3+‬ثم يضاف‬

‫محلول ملزيج من كلوريد االمونيوم ومحلول هيدروكسيد االمونيوم إلى الراشح الناجت‬ ‫لترسيب وفصل ايونات املجموعة ‪ ،IIIA‬وتستمر عملية الفصل على هذا املنوال‪.‬‬ ‫بعد امتام عملية فصل االيونات املوجبة حسب مجاميعها يتم التعامل مع‬

‫انتبه !‬

‫يصنف ايون الرصاص ضمن‬

‫املجموعتني ‪ I‬و ‪ II‬وذلك لكون‬ ‫ذوبانية كلوريد الرصاص كبيرة‬ ‫نسيب ًا مما يسبب في بعض االحيان‬ ‫عدم ترسبه بشكل تام عند اضافة‬ ‫حامض ‪ HCl‬املخفف‪.‬‬

‫الرواسب الناجتة لكل مجموعة لغرض إكمال عملية التحليل من خالل الكشف‬ ‫عن وجود كل ايون من عدمه في كل مجموعة‪.‬وسنكتفي هنا بفصل ايونات‬ ‫املجموعة (‪ )I‬عن بقية املجاميع وطرائق الكشف عن كل ايون فيها وعلى الصورة‬ ‫املبينة في التجربة االتية‪:‬‬

‫‪21‬‬

‫‪ 1-2-1‬جتربة عملية لفصل وحتليل ايونات املجموعة األولى‬

‫كما سبق واشرنا اعاله انه يتم فصل ايونات املجموعة األولى (‪Ag+‬و ‪Hg22+‬‬

‫و ‪ )Pb2+‬من احمللول وذلك بترسيبها على هيئة كلوريدات(‪ AgCl‬و ‪Hg2Cl2‬‬ ‫و ‪ )PbCl2‬ثم يتم الكشف عن كل ايون على وفق األسس االتية‪:‬‬ ‫‪ -1‬يذوب راسب ‪ PbCl2‬في املاء املغلي بينما ال يتأثر راسب ‪ AgCl‬و ‪Hg2Cl2‬‬ ‫بذلك‪ ،‬فعند إضافة املاء املغلي إلى مزيج الرواسب يتم إزالة ‪ PbCl2‬عنها‬ ‫بسبب ذوبانه وفصله بعملية الترشيح ويتم الكشف عن وجود الرصاص في‬ ‫الراشح بإضافة محلول كاشف كرومات البوتاسيوم ‪ K2CrO4‬اليه ليكون‬ ‫راسبا اصفر من كرومات الرصاص ‪ PbCrO4‬في حال وجود الرصاص‬ ‫وحسب املعادلة االتية‪:‬‬ ‫‪PbCl2 + K2CrO4‬‬ ‫‪PbCrO4 + 2KCl‬‬

‫راسب اصفر‬

‫‪ -2‬يضاف محلول االمونيا املخفف الى الراسب املتبقي (‪ AgCl‬و ‪)Hg Cl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫بعد فصل كلوريد الرصاص‪ ،‬حيث يذوب كلوريد الفضة ‪ AgCl‬في محلول‬ ‫االمونيا املخفف لينتج مركب معقد ذائب هو كلوريد الفضة االمونياكي‬ ‫‪ Ag(NH3)2Cl‬يتم فصله بالترشيح‪ ،‬ميكن التأكد من وجود الفضة في الراشح‬ ‫الناجت من خالل اضافة محلول حامض النتريك ‪ HNO3‬املخفف ليعطي راسبا‬ ‫ابيض أو اضافة محلول يوديد البوتاسيوم ‪ KI‬ليعطي راسبا اصفر وكمايأتي ‪:‬‬ ‫‪AgCl + 2NH3‬‬ ‫‪[Ag(NH3)2]Cl‬‬ ‫كلوريد الفضة االمونياكي‬ ‫‪AgCl + 2NH4NO3‬‬ ‫راسب ابيض‬ ‫‪AgI‬‬ ‫‪+ KCl + 2NH3‬‬ ‫راسب اصفر‬

‫‪[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3‬‬ ‫‪[Ag(NH3)2]Cl + KI‬‬

‫بينما يتفاعل كلوريد الزئبق (‪ Hg2Cl2 )I‬مع محلول االمونيا املضاف ليتحول‬ ‫إلى مزيج غير ذائب ذي لون اسود داللة على وجود الزئبق وحسب املعادلة االتية‪:‬‬ ‫‪Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl‬‬ ‫راسب اسود راسب ابيض‬

‫‪22‬‬

‫‪Hg2Cl2 + 2NH3‬‬

‫ثم يضاف املاء امللكي ( مزيج مكون من ‪ )3HCl + HNO3‬إليه لتحويله الى‬ ‫ملح ذائب (‪ )HgCl2‬ثم ميكن الكشف عن وجود الزئبق بإضافة محلول كلوريد‬ ‫القصدير(‪ )SnCl2( ) II‬الذي يحول احمللول إلى راسب ابيض ثم يتحول‬ ‫بالتدريج إلى راسب اسود حسب املعادلتني االتيتني‪:‬‬

‫‪SnCl4 + Hg2Cl2‬‬ ‫راسب ابيض‬

‫‪2HgCl2 + SnCl2‬‬

‫‪SnCl4 + 2Hg‬‬ ‫راسب اسود‬

‫‪Hg2Cl2 + SnCl2‬‬

‫مثال ‪1-1‬‬ ‫كيف ميكن الفصل بني ايونات الفضة و الكادميوم واحلديد (‪)III‬؟‬ ‫احلــــل ‪:‬‬ ‫مبا أن أيون الفضة ‪ Ag+‬يصنف ضمن املجموعة االولى وأيون الكادمييوم‬ ‫‪ Cd2+‬يصنف ضمن املجموعة الثانية وأيون احلديد (‪ Fe3+ )III‬يصنف ضمن‬ ‫املجموعة الثالثة ‪ ،A‬لذلك ميكن الفصل بني هذه اآليونات حسب االضافة النظامية‬ ‫مترين ‪1-1‬‬ ‫للعوامل املرسبة لهذه املجاميع وكاالتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬يضاف العامل املرسب للمجموعة االولى (حامض ‪ HCl‬املخفف) فيتفاعل أكمل املعادالت االتية‪:‬‬ ‫مع ايون الفضة فقط ويرسبه على هيئة ‪ AgCl‬بينما ال تترسب ايونات‬ ‫‪Hg22+ + HCl‬‬ ‫مخفف‬ ‫الكادمييوم واحلديد (‪ )III‬بل تبقى ذائبة في احمللول‪ .‬وهكذا ميكن فصل‬ ‫‪HCl‬‬ ‫راسب كلوريد الفضة عن بقية مكونات احمللول بعملية الترشيح‪.‬‬ ‫‪Bi3+ + H S‬‬

‫‪ -2‬ميرر غاز كبريتيد الهيدروجني على احمللول احملمض ملزيج أيوني الكادمييوم‬ ‫واحلديد (‪ )III‬فيترسب أيون الكادمييوم على هيئة كبريتيد الكادمييوم‬ ‫‪ CdS‬ويفصل عن احمللول بالترشيح‪.‬‬ ‫‪ -3‬يبقى أيون احلديد (‪ )III‬في احمللول لوحده بعد ترسيب أيون الفضة‬ ‫وأيون الكادمييوم‪ ،‬حيث ميكن جمعه ايض ًا بترسيبه على هيئة هيدروكسيد‬ ‫احلديد (‪ Fe)OH(3 )III‬وذلك باضافة محلول هيدروكسيد االمونيوم‬ ‫ومحلول كلوريد االمونيوم‪.‬‬

‫مخفف‬

‫‪2‬‬

‫‪Al3+ + NH4OH NH4Cl‬‬

‫‪NH4OH‬‬ ‫‪NH4Cl‬‬

‫‪Mn2+ + H2S‬‬

‫‪ 3-1‬التحليل الكمي ‪Quantitative Analysis‬‬

‫تهدف عملية التحليل الكمي إلى احلصول على معلومات تخص كمية‬ ‫املكون (املادة املراد حتليلها ) في كمية معينة من النموذج ومثال ذلك تعيني‬ ‫النسبة املئوية للحديد في منوذج صخري‪ .‬يتم التعبير عن ذلك بداللة األجزاء‬ ‫من املكون املراد قياسه املوجود في مائه جزء (نسبة مئوية) أو ألف جزء أو‬ ‫مليون جزء أو رمبا بليون جزء من النموذج وميكن التعبير عن نتيجة التحليل‬ ‫أيضا بداللة كتلة أو حجم املكون املراد قياسه املتواجد في حجم معني من‬ ‫النموذج أو بداللة الكسر املولي‪.‬‬

‫‪23‬‬

‫ميكن إجناز عملية التحليل الكمي وذلك بإجراء عمليتي قياس األولى تتعلق‬ ‫بكمية النموذج قيد الدراسة والثانية تخص كمية املكون املراد قياسه والذي‬ ‫يحتويه النموذج‪ .‬واألمثلة على الكميات التي يتم قياسها في إثناء عملية التحليل‬ ‫هي الكتلة أو احلجم أوالشدة اللونية أو االمتصاصية أوكمية الكهربائية أو أي‬ ‫صفة كيميائية أو فيزيائية متعلقة بكمية املادة‪ .‬ولكننا سنركز على القياسات‬ ‫التي تتضمن كمية املادة بداللة عدد املوالت وعدد املكافأت الغرامية والكتلة‬ ‫واحلجم‪ .‬وهناك خطوات أخرى تسبق عملية التحليل الكمي وتتضمن‪:‬‬ ‫‪ -1‬النمذجة‪ :‬ويقصد بها طريقة احلصول على منوذج ميثل العينة بشكل صحيح‬ ‫خصوصا إذا كانت العينة غير متجانسة‪.‬‬ ‫‪ -2‬إعداد النموذج‪ :‬يعد النموذج مختبريا لغرض التحليل ويشمل ذلك طحن‬ ‫ومزج ومجانسة النموذج الصلب والتخلص من الرطوبة املوجودة فيه‪.‬‬ ‫‪ -3‬قياس النموذج ‪ :‬لغرض التعبير الصحيح عن كمية املكون املراد تقديره بداللة‬ ‫كمية النموذج و يكون من الضروري معرفة كتلة وحجم النموذج الذي سوف‬ ‫جترى عليه عملية التحليل وبشكل دقيق‪.‬‬ ‫‪ -4‬إذابة النموذج ‪ :‬مبا أن معظم عمليات التحليل الكيميائي جترى على محاليل‬ ‫النماذج‪ ،‬لذلك يحضر عادة محلول النموذج باستعمال مذيب مناسب له القابلية‬ ‫على إذابة جميع أجزاء النموذج (وليس املادة املراد تقديرها فقط ) وبشكل‬ ‫تام حتت ظروف معتدلة بدون إحداث خسارة في كمية املكون املراد تقديره‪.‬‬ ‫‪ -5‬فصل املواد املتداخلة‪ :‬هناك عدد محدود من املواد لها صفات فيزيائية أو كيميائية‬ ‫ميكن االعتماد عليها في اجراء عمليات القياس عليها بشكل دقيق في التحليل‬ ‫الكمي ولذلك ميكن تقديرها بشكل مباشر‪ .‬ولكن في معظم االحيان‪ ،‬الميكن‬ ‫تقدير املواد باجراء عمليات قياس الحدى صفاتها بشكل مباشر بل تعتمد‬ ‫عمليات التقدير الكمي على اجراء تفاعالت كيميائية للمكون املراد تقديره‬ ‫لغرض اجناز عملية القياس‪ .‬وفي احلقيقة تكون معظم التفاعالت املستعملة‬ ‫واخلواص املقاسة في عمليات التحليل الكيميائي مشتركة لعدد من العناصر‬ ‫واملركبات املوجودة في نفس العينة مما يؤثر في نتائج عملية التحليل‪ .‬تضيف‬ ‫هذه املسألة مشاكل لعمليات التحليل الكيميائي ألنها تعني وجوب إجراء‬ ‫عملية فصل للمكون املراد تقديره عن بقية املكونات املوجودة أصال في العينة‬ ‫والتي يؤثر وجودها على عملية التحليل‪ .‬تعرف املواد او العناصر التي يؤدي‬ ‫وجودها في العينة إلى عدم إمكانية التقدير املباشر الحد مكوناتها باملتداخالت‪،‬‬ ‫وان فصلها قبل إجراء عملية القياس للمكون مهمة في عملية التحليل‪.‬‬ ‫ومن الناحية العملية يتاح للشخص الذي يعمل في مجال التحليل الكمي عدد‬ ‫كبير من طرائق التحليل املختلفة التي ميكن االعتماد عليها للوصول إلى النتائج‪.‬‬

‫‪24‬‬

‫يعتمد اختيار طريقة التحليل املناسبة من بني الطرائق املتاحة على عوامل كثيرة‬ ‫منها السرعة في اجناز عملية التحليل ومالئمة الطريقة ودقتها إضافة إلى توفر‬ ‫املستلزمات من األدوات واألجهزة وعدد النماذج املطلوب حتليلها والكمية املتوفرة‬ ‫من النموذج وتركيز املكون املراد تقديره في النموذج وكلفة عملية التحليل‪ ،‬لذلك‬ ‫يعتمد جناح عملية التحليل من عدمه على حسن اختيار الطريقة التحليلية املناسبة‪.‬‬ ‫يقسم التحليل الكمي إلى عدد من الطرائق واألساليب لكل منها استخدامه‬ ‫وأهميته وبشكل عام ميكن أن يقسم إلى قسمني رئيسيني‪:‬‬

‫‪ 1-3-1‬التحليل الكيميائي الكمي‬

‫‪Quantitative Chemical Analysis‬‬

‫يتضمن هذا النوع طرائق التحليل الكالسيكية وهي ‪:‬‬

‫أ‪ -‬طرائق التحليل الوزني‪ :‬وتعتمد على قياس الكتل في اجناز عملية التحليل‪.‬‬ ‫ب‪ -‬طرائق التحليل احلجمي ‪ :‬وتعتمد على قياس احلجوم في اجناز عملية التحليل‪.‬‬

‫‪ 2-3-1‬التحليل اآللي ‪Instrumental Analysis‬‬

‫تعتمد على استعمال أجهزة متنوعة باجناز عملية التحليل‪ .‬وسوف يتم‬ ‫مناقشة طرائق التحليل الكيميائي الكمي (طرائق التحليل الكالسيكية)‬ ‫في هذا الفصل فقط دون التطرق الى فقرة طرائق التحليل اآللي‪.‬‬

‫‪ 4-1‬التحليل الوزني ‪Gravimetric Analysis‬‬

‫تعتمد عملية التحليل الكمي الوزني على عزل وقياس كتلة مادة (ذات تركيب‬ ‫كيميائي معلوم و تكون ذات صلة كيميائية باملكون املراد تقديره) بشكل نقي‬ ‫وكمي وتتم عملية العزل املقصودة من كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها‪.‬‬ ‫وبشكل عام فان معظم عمليات التحاليل الوزنية تعتمد على حتويل املكون املراد‬ ‫تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر كيميائيا ميكن أن يحول إلى هيئة أو‬ ‫صيغة قابلة للوزن بشكل دقيق‪ .‬وبعد اجناز عملية الوزن ميكن حساب كتلة املكون‬ ‫بسهولة من معرفة الصيغة الكيميائية للمادة‪.‬‬ ‫ميكن إجناز خطوة عزل املادة (التي حتتوي املكون املراد تقديره ) في عملية‬ ‫التحليل الوزني بعدد من الطرائق أهمها ‪:‬‬ ‫‪ -1‬طرائق التطاير‪.‬‬ ‫‪ -2‬طريقة الترسيب‪.‬‬ ‫‪ -3‬طرائق الترسيب الكهربائي‪.‬‬ ‫‪ -4‬طرائق فيزيائية أخرى‪.‬‬ ‫وسوف يتم تناول طرائق التطاير وطرائق الترسيب في هذا الفصل فقط‬ ‫الهميتها في عمليات التحليل الوزني‪.‬‬

‫‪25‬‬

‫‪ 1-4-1‬طرائق التطاير ‪Volatilization Methods‬‬

‫تعتمد هذه الطرائق بشكل أساسي على إزاحة املكون املتطاير ( الذي يتحول‬ ‫الى حالة غازية أو بخارية ) املوجودة في العينة و ميكن عمل ذلك بعدة وسائل‪:‬‬ ‫أ‪ -‬بوساطة عملية احلرق البسيطة (التسخني الى درجات حرارية عالية) التي جترى‬ ‫مع الهواء‪.‬‬ ‫ب‪ -‬معاملة العينة مع كواشف كيميائية حتول جميع أجزاء العينة إلى حالة متطايرة‬ ‫مع ترك املكون املراد حتليله بحالة غير متطايرة‪ .‬وبعد ذلك ميكن أن متتص املادة‬ ‫املتطايرة في وسط مناسب ويتم ايجاد كتلتها وتدعى هذه الطريقة «بطريقة‬ ‫التطايراملباشرة»‪ ،‬أو حتسب كتلة اجلزء املتطاير من العينة من النقص احلاصل‬ ‫في كتلتها قبل وبعد عملية التطاير وتدعى هذه الطريقة «بطريقة التطايرغير‬ ‫املباشرة»‪ .‬فعلى سبيل املثال‪ ،‬ميكن تعيني النسبة املئوية ملاء التبلور في ملح‬ ‫كلوريد الباريوم املائي (‪ )BaCl2.2H2O‬وذلك إما بطريقة التطايراملباشرة‬ ‫وذلك بتسخني كتلة معلومة من العينة‪:‬‬ ‫‪2H2O‬‬ ‫(اجلزء املتطاير)‬

‫‪+‬‬

‫‪BaCl2‬‬

‫تسخني‬

‫‪BaCl2.2H2O‬‬

‫الشكل ‪1-1‬‬ ‫حيث يتم امتصاص بخار املاء املتطاير في وسط مناسب ثم إيجاد كتلته بعد‬ ‫حرق العينة بوساطة الهواء ذلك‪ .‬أو بطريقة التطايرغير مباشر وذلك بإجراء عملية التسخني في جو مفتوح‬ ‫باستخدام فرن كهربائي ذي درجات‬ ‫حيث يسمح لبخار املاء املتطاير بان يتطاير في الهواء ومن ثم يتم وزن اجلزء غير‬ ‫حرارة عالية‪.‬‬ ‫املتطاير (‪ )BaCl2‬وإيجاد كتلة املاء من الفرق احلاصل في كتلة العينة قبل عملية‬ ‫التطاير وبعدها‪.‬‬ ‫و كمثال آخر ميكن حتليل محتوى ثنائي أوكسيد الكربون في عينة من كاربونات‬ ‫الكالسيوم ‪ CaCO3‬وزنيا وذلك مبفاعلة العينة مع حامض الهيدروكلوريك‪.‬‬

‫‪26‬‬

‫‪CaCl2 + CO2 + H2O‬‬ ‫(اجلزء املتطاير)‬

‫‪CaCO3 + 2HCl‬‬

‫بوسط مناسب (مثل قطعة من‬ ‫وبعد ذلك يتم امتصاص غاز ‪ CO2‬املتطاير‬ ‫ٍ‬ ‫االسبستوس املشبعة بـمحلول هيدروكسيد الصوديوم) بعد إمرار الغاز املتحررعلى‬ ‫مادة مجففة (ساحبة للرطوبة) إلزالة الرطوبة ثم إيجاد كتلة ‪ CO2‬من الزيادة‬ ‫احلاصلة في كتلة الوسط املاص‪.‬‬ ‫مثال ‪2-1‬‬ ‫مت حتليل عينة كتلتها ‪ 1.4511g‬من ملح كلوريد الباريوم املائي النقي‬ ‫(‪ ) BaCl2.2H2O‬ملعرفة النسبة املئوية ملاء التبلور فيها وذلك باتباع طريقة‬ ‫التطاير غير املباشرة‪ .‬مت تسخني العينة ملدة كافية عند درجة حرارة ‪،125 °C‬‬ ‫وبعد التبريد في محيط جاف‪ ،‬وجد أن كتلة اجلزء غير املتطاير كانت تساوي‬ ‫‪ .1.2361g‬احسب النسبة املئوية ملاء التبلور في العينة‪.‬‬ ‫احلـــــــل ‪:‬‬ ‫كتلة ماء التبلور‬ ‫النسبة املئوية ملاء التبلور =‬ ‫× ‪%100‬‬

‫كتلة العينة‬

‫حلساب النسبة املئوية ملاء التبلور‪ ،‬يجب معرفة كتلة ماء التبلور الذي فقد في أثناء‬ ‫عملية التطاير وحسب املعادلة التالية‪:‬‬ ‫‪2H2O‬‬

‫(اجلزء املتطاير)‬

‫‪BaCl2 +‬‬

‫(العينة بعد التسخني)‬

‫تسخني‬

‫‪BaCl2.2H2O‬‬

‫(العينة قبل التسخني)‬

‫كتلة ماء التبلور = كتلة العينة قبل التسخني – كتلة العينة بعد التسخني‬ ‫‪mH2O )g( = m BaCl2.2H2O - m BaCl2‬‬ ‫‪mH2O )g( = 1.451 )g( – 1.236 )g( = 0.215 g‬‬

‫النسبة املئوية ملاء التبلور تساوي ‪:‬‬ ‫‪× 100%‬‬

‫(‪mH2O )g‬‬ ‫(‪m BaCl2.2H2O )g‬‬

‫= ‪% H2O‬‬

‫(‪0.215 )g‬‬ ‫‪× 100% = 14.81%‬‬ ‫=‬ ‫(‪1.451 )g‬‬

‫‪27‬‬

‫مترين ‪2-1‬‬ ‫مت حتليل سبيكة النيكروم (سبيكة‬

‫مثال ‪3-1‬‬ ‫مت حتليل مركب عضوي ملعرفة النسبة املئوية للكاربون فيه بطريقة التطاير‬ ‫املباشرة‪ .‬فبعد حرق ‪ 15.24 mg‬من املركب بوجود االوكسجني وامتصاص‬ ‫غاز ‪ CO2‬في وسط مناسب‪ ،‬وجد أن كتلة ‪ CO2‬تساوي ‪ .22.361mg‬احسب‬ ‫النسبة املئوية لعنصر الكاربون في املركب‪.‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫كتلة الكاربون‬ ‫× ‪% 100‬‬ ‫النسبة املئوية للكاربون =‬

‫كتلة العينة‬

‫مكونة من عنصرين اساسيني هما النيكل ميكن حساب كتلة الكاربون من كتلة غاز ‪ CO2‬الناجت الن مصدر هذا الغاز هو‬ ‫والكروم اضافة الى كمية قليلة جد ًا من احتراق عنصر الكاربون املوجود في املركب كما في املعادلة االتية ‪:‬‬ ‫الكاربون) وزني ًا بطريقة التطاير وذلك‬

‫‪CO2‬‬

‫بحرق ‪ 1.4gg‬منها بوجود االوكسجني‪.‬‬

‫حرق بوجود االوكسجني‬

‫‪C‬‬

‫وقد وجد ان كتلة غاز ثنائي اوكسيد ومن املعادلة يظهر أن حرق مول واحد من ‪ C‬ينتج مو ًال واحد ًا من ‪ CO2‬إذن‪:‬‬

‫الكاربون املتحرر الذي مت جمعه بعد انتهاء‬ ‫عملية احلرق كانت تساوي ‪.2.2mmg‬‬ ‫احسب النسبة املئوية لعنصر الكاربون‬ ‫في السبيكة‪.‬‬

‫ج‪% 0.043 :‬‬

‫(‪MC )g/mol‬‬ ‫×‬ ‫(‪M )g/mol‬‬

‫(‪mC = m CO2 )mg‬‬

‫‪CO2‬‬

‫(‪12 )g/mol‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫× ‪mC = 22.36 mg‬‬ ‫‪= 6.1 mg‬‬ ‫(‪44 )g/mol‬‬ ‫(‪6.0 )mg‬‬ ‫= ‪× 100 %‬‬ ‫‪× 100 % = 40%‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪15.24 mg‬‬

‫‪mC‬‬ ‫=‪%C‬‬ ‫املركب ‪m‬‬

‫‪ 5-1‬طريقة الترسيب ‪Precipitation Methods‬‬

‫تتضمن طرائق التحليل الوزني املعتمدة على تفاعالت الترسيب عدد ًا من‬ ‫اخلطوات التي يجب أن تنجز بشكل كمي (أي أن ال تكون هناك خسارة أو زيادة‬ ‫ملحوظة في كمية املكون املراد تقديره فيها) وهي على النحو االتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬إذابة كتلة معلومة ومضبوطة من العينة مبذيب مناسب‪.‬يتم الوزن بوساطة‬ ‫موازين تختلف في دقتها من واحد الى آخر‪ ،‬فمنها ماهو دقيق تصل دقته الى‬ ‫اربع مراتب عشرية من الغرام ومنها ما دقته مرتبة عشرية واحدة من الغرام‪.‬‬ ‫‪ -2‬ترسيب املكون املراد تقديره من محلول العينة على هيئة مركب شحيح‬ ‫الذوبان (راسب) وبصيغة كيميائية معلومة تدعى صيغة الترسيب (صيغة‬ ‫بعض انواع املوازين احلساسة‬ ‫الراسب) وذلك مبفاعلته مع كاشف كيميائي مناسب يدعى العامل املرسب‪.‬‬ ‫املستخدمة لوزن العينات املراد حتليلها‬ ‫‪ -3‬فصل وعزل الراسب املتكون من محلول الترسيب ويتم ذلك عادة عن طريق‬ ‫الترشيح‪.‬‬

‫‪28‬‬

‫‪ -4‬غسل الراسب‪ :‬بعد فصل الراسب املتكون عن محلول الترسيب (عادة‬ ‫بعملية الترشيح) واملوجود على ورقة الترشيح‪ ،‬يغسل الراسب باضافة‬ ‫محلول غسيل مالئم على الراسب‪ ،‬للتخلص من كمية من امللوثات العالقة‬ ‫على سطحه وهنالك عدد من الشروط الواجب توفرها في محاليل الغسيل‬ ‫املستعملة وهي‪( :‬أ) أن ال تؤثر على ذوبانية الراسب بل تساعد على ذوبان‬ ‫امللوثات فقط‪( ،‬ب) أن ال تكون مركبات متطايرة مع الراسب‪( ،‬ج) أن يكون‬ ‫احمللول املستعمل لغسل الراسب سهل التطاير للتخلص منه الحقا‪.‬‬ ‫‪ -5‬جتفيف الراسب‪ :‬تعني هذه اخلطوة حتويل صيغة الترسيب (الصيغة الكيميائية‬ ‫للراسب املتكون) إلى صيغة وزنية مالئمة وذلك إما بعملية التجفيف (عند‬ ‫درجات حرارة معتدلة قد تتجاوز ‪ )100°C‬أو بعملية احلرق (عند درجات‬ ‫حرارة عالية قد تصل ‪ )1000°C‬حيث تؤدي ارتفاع درجة احلرارة إلى‬ ‫التخلص من الرطوبة املوجودة في الراسب (جميع أنواع املاء األساسي و املمتز‬ ‫و املكتنى) كما هو في األمثلة االتية‪:‬‬

‫‪CaC2O4 + H2O‬‬ ‫(صيغة وزنية)‬ ‫‪Al2O3 + x H2O‬‬ ‫(صيغة وزنية)‬

‫جتفيف عند درجة ‪130°C‬‬

‫جتفيف عند درجة ‪130°C‬‬

‫حرق عند درجة‬ ‫‪400-490°C‬‬

‫‪CaC2O 4 + H2O‬‬

‫‪CaO + CO2‬‬

‫‪130-225°C‬‬

‫حرق عند درجة ‪840°C‬‬

‫العينة وتكون الراسب‬

‫‪CaC2O4.H2O‬‬ ‫(صيغة الراسب)‬ ‫‪Al2O3. xH2O‬‬ ‫(صيغة الراسب)‬

‫أما عملية احلرق فتؤدي إضافة إلى التخلص من املاء املوجود في الراسب إلى تفكك‬ ‫الراسب (تفاعالت حرارية ) كما هو مبني في املثال االتي‪:‬‬ ‫جتفيف عند درجة‬

‫اضافة العامل املرسب الى محلول‬

‫‪CaC2O4.H2O‬‬

‫فصل الراسب بعملية الترشيح ثم‬ ‫غسله مبحلول مناسب‬

‫‪CaCO3 + CO‬‬

‫‪ -6‬يتم وزن الراسب (وهو على هيئة صيغة وزنية ) اليجاد كتلته بشكل دقيق‪.‬‬ ‫ومن أهم العوامل التي تؤدي إلى جناح عملية التحليل الوزني واحلصول على‬ ‫نتائج دقيقة بهذه الطريقة هي‪:‬‬ ‫‪ -1‬يجب أن يكون الراسب املتكون غير ذائب بدرجة كافية (قابلية ذوبانه قليلة‬ ‫جداً) ألجل عدم حصول خسارة ملحوظة للمكون املراد تقديره عند جمعه‬ ‫بعملية الترشيح‪.‬‬

‫‪29‬‬

‫‪ -2‬يجب أن يتمتع الراسب بصفات فيزيائية مناسبة متكن من فصله عن محلول‬ ‫الترسيب بشكل كمي ومن ثم غسله للتخلص من امللوثات الذائبة‪ ،‬وهذا‬ ‫يتطلب أن تكون دقائق الراسب ذات حجم مناسب (ان يكون الراسب بلوري ًا‬ ‫ذا حجم دقائق كبيرة نسبيا) حيث تكون اقل عرضة للتلوث وال مترمن خالل‬ ‫وسط الترشيح وان ال يتأثر حجم هذه الدقائق بعملية غسل الراسب‪.‬‬ ‫‪ -3‬يجب أن تكون هنالك إمكانية لتحويل الراسب إلى مادة نقية (غير ملوثة )‬ ‫وذات صيغة كيميائية معلومة وثابتة وميكن الوصول إلى ذلك عاد ًة عن طريق‬ ‫التجفيف أو احلرق أو عن طريق معاملة الراسب بكواشف كيميائية مناسبة‪.‬‬ ‫فرن التجفيف يستعمل لتجفيف‬ ‫الراسب عند درجات حرارية عالية قد‬ ‫تصل ‪100°C‬‬

‫‪ 1-5-1‬قابلية فصل الراسب املتكون بالترشيح ونقاوته‬

‫تعتمد عملية فصل الراسب عن محلول الترسيب والسهولة التي جتري بها‬ ‫هذه العملية بشكل أساسي على حجم دقائق الراسب املتكون فالراسب ذو دقائق‬ ‫كبيرة احلجم نسبيا ميكن أن يفصل بشكل تام وبسرعة وسهولة‪ ،‬بينما تكون‬ ‫هناك حاجة إلى استخدام أوساط ترشيح ذات مسامات صغيرة لفصل الراسب‬ ‫ذي دقائق صغيرة احلجم ما يؤدي إلى صعوبة وبطء في عملية الفصل‪ .‬ومن ناحية‬ ‫أخرى‪ ،‬فان العالقة بني حجم دقائق الراسب ونقاوته ليست واضحة بشكل تام‬ ‫ولكن ميكن القول‪ ،‬بشكل عام‪ ،‬أن دقائق الراسب ذات احلجم الكبير تكون اقل‬ ‫عرضة للتلوث من محيط الترسيب‪.‬‬

‫‪ 2-5-1‬العوامل املؤثرة على حجم دقائق الراسب‬

‫فرن احلرق يستعمل حلرق الراسب‬ ‫عند درجات حرارية عالية قد تتجاوز‬ ‫‪1000°C‬‬

‫‪30‬‬

‫هناك عدد من العوامل التي تؤثر على حجم دقائق الراسب املتكون في‬ ‫أثناء عملية الترسيب بعضها يخص نوع الراسب (صفات الراسب) وبعضها‬ ‫األخر يخص الظروف التي جتري بها عملية الترسيب وبالتالي ميكن احلصول‬ ‫أما على راسب بشكل عالق غروي (يتراوح قطر دقائق الراسب املتكون فيها بني‬ ‫‪ )10-4 – 10-6 mm‬حيث تبقى هذه الدقائق عالقة باحمللول وال ميكن فصلها‬ ‫عنه بالترشيح‪ ،‬أو احلصول على راسب بلوري ذو دقائق كبيرة نسبيا تنفصل عن‬ ‫محلول الترسيب وميكن ترشيحها بسهولة‪ .‬إن الغاية من إجراء عملية الترسيب‬ ‫هو احلصول على راسب متبلور وهي حالة مرغوبة للراسب‪ ،‬ومن أهم الشروط‬ ‫املؤثرة في ذلك هي‪:‬‬ ‫‪ -1‬طبيعة الراسب وتركيبه الكيميائي ‪ :‬حيث أن بعض املواد شحيحة الذوبان‬ ‫مثل ‪ BaSO4‬متيل إلى تكوين راسب بلوري عند مقارنتها مع مواد أخرى مثل‬ ‫‪ AgCl‬وحتت نفس الظروف التي جتري بها عملية الترسيب‪.‬‬ ‫‪ -2‬ذوبانية الراسب ‪ :‬فالرواسب ذات الذوبانية العالية نسبيا في محيط الترسيب‬ ‫(كثير الذوبان نسبياً) متيل إلى تكوين رواسب بلورية والعكس صحيح‪.‬‬

‫‪ -3‬درجة احلرارة ‪ :‬إن إجراء عملية الترسيب عند درجات حرارة عالية يؤدي‬ ‫إلى تكوين راسب متبلور وذلك ألنه بشكل عام يؤدي ارتفاع درجة احلرارة‬ ‫إلى زيادة ذوبانية معظم الرواسب في أثناء عملية الترسيب ويعني ذلك‬ ‫بطء الترسيب وإتاحة الوقت الالزم لبناء بلورات‪.‬‬ ‫‪ -4‬تركيز املواد التي تشترك في عملية الترسيب ‪ :‬يفضل إجراء عملية‬ ‫الترسيب من محاليل مخففة (للمكون املراد تقديره وللعامل املرسب)‬ ‫مع إضافة محلول العامل املرسب ببطء وحتريك مستمر حمللول الترسيب‪.‬‬ ‫إن هذه الظروف جميعها تتيح الوقت الكافي لبناء بلورات الراسب‬ ‫واحلصول على راسب متبلور‪.‬‬

‫‪ 3-5-1‬التركيب الكيميائي للراسب واحلسابات في التحليل الكمي الوزني‬

‫تكون اخلطوة النهائية في عملية التحليل الوزني‪ ،‬بعد خطوة التجفيف أو‬ ‫احلرق‪ ،‬هي عملية وزن الراسب بشكل دقيق حيث التكون الكتلة النهائية‬ ‫عادة للمكون املراد تقديره بل في أغلب األحيان ملادة أخرى حتوي في‬ ‫تركيبها الكيميائي هذا املكون‪ .‬فعلى سبيل املثال‪ ،‬في عملية حتليل وزني‬ ‫لتقدير الباريوم (املكون املراد تقديره) في عينة‪ ،‬يتم ترسيب الباريوم على‬ ‫هيئة كبريتات الباريوم ‪ .BaSO4‬وبعد إمتام عملية الترسيب وفصل وغسل‬ ‫وجتفيف الراسب يتم وزنه على هيئة ‪( BaSO4‬صيغة وزنية)‪:‬‬ ‫فصل وجتفيف‬

‫‪BaSO4‬‬ ‫صيغة وزنية‬

‫‪BaSO4‬‬ ‫صيغة الترسيب‬

‫‪Ba2+ + SO42‬‬‫العامل املرسب‬

‫ومثال آخر لتقدير الكالسيوم في عينة على هيئة أوكسيد الكالسيوم‪:‬‬ ‫‪+ CO2‬‬

‫‪CaO + CO‬‬ ‫صيغة وزنية‬

‫فصل وحرق‬

‫‪CaC2O4‬‬ ‫صيغة الترسيب‬

‫ولذلك يكون من الضروري في نهاية كل عملية حتليل وزنية إجراء��� ‫حسابات ملعرفة كمية املادة املراد تقديرها بعد معرفة الكتلة املضبوطة للصيغة‬ ‫الوزنية باستعمال ميزان حساس يستعمل لهذا الغرض‪ .‬و تعتمد احلسابات‬ ‫هنا على قوانني النسبة والتناسب املعتمدة أساسا على املعادلة الكيميائية‬ ‫املوزونة للتفاعل (أو مجموعة التفاعالت) وكما يأتي‪:‬‬

‫‪Ca2+ + C2O42‬‬‫العامل املرسب‬

‫‪31‬‬

‫الكتلة املولية (ذرية او جزيئية) للمكون املراد تقديره‬ ‫الكتلة املولية للصيغة الوزنية‬

‫=‬

‫كتلة املكون املراد تقديره‬ ‫كتلة الصيغة الوزنية (كتلة الراسب)‬

‫وتدعى النســــــــــــــــبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى‬ ‫الكتلة املولية للصــــــيغة الوزنية (الراســــــــــــــــب) باملعامل الوزني ‪Gf‬‬

‫(‪ G‬من ‪ gravimetric‬وتعني وزني و‪ f‬من ‪ factor‬وتعني معامــــــــــــــل )‬ ‫(للمكون في الصيغة الوزنية) على شـــــــــرط أن حتتوي كلتا الصيغتني‬ ‫على نفــس العدد من ذرات العنصر (أو جزيئـــــــــــــات املكون) املــــــــراد‬ ‫تقديره‪ ،‬وميكن التعبير عن املعامل الوزني بشكل عام بالعالقة االتية‪:‬‬

‫(‪ )g/mol‬املكون املراد تقديره‪a M‬‬ ‫×‬ ‫= ‪Gf‬‬ ‫‪b‬‬ ‫(‪ )g/mol‬الصيغة الوزنية‪M‬‬

‫مترين ‪3-1‬‬ ‫أكمل اجلدول االتي‪:‬‬ ‫املكون املراد تقديره‬

‫الصيغة الوزنية‬

‫املعامل الوزني‬ ‫‪Gf‬‬

‫‪I‬‬

‫‪AgI‬‬

‫‪Ni‬‬

‫‪Ni)C4H7N2O2(2‬‬

‫‪Fe3O4‬‬

‫‪Fe2O3‬‬

‫‪MgI2‬‬

‫‪AgI‬‬

‫‪Al2O3 NH4Al)SO4(2‬‬

‫ج ‪0.967 ; 0.203 ; 0.54 :‬‬ ‫‪4.647 ; 0.592‬‬

‫مترين ‪4-1‬‬ ‫احسب املعامل الوزني للحديد‬

‫حيث ان ‪ a‬و ‪ b‬متثالن اصغر االعداد التي لها قيم مناسبة جلعل الصيغتني‬ ‫الكيميائيتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من املكون املراد‬ ‫تقديره‪ .‬وفيما يلي بعض األمثلة على كيفية حساب املعامل الوزني‪:‬‬ ‫مثال ‪4-1‬‬ ‫احسب املعامل الوزني للكلـــــــــــور (مكون يراد تقديـــــــــــــــــره)‬ ‫(‪ )M = 35.5 g/mole‬في راسب كلوريد الفضة ‪(AgCl‬صيغة وزنية)‬ ‫(‪.)M = 143.5 g/mole‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫في هذا املثال يعدُّ الكلور هو املكون املراد تقديره و يعدُّ ‪ AgCl‬هو‬ ‫الصيغة الوزنية‪:‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪M‬‬ ‫‪g/mol‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫×‬ ‫= ‪Gf‬‬ ‫(‪b MAgCl )g/mol‬‬

‫ومبا ان كلتا الصيغتني في البسط واملقام حتويان على نفس العدد من ذرات‬ ‫(‪ )M = 56 g/mole‬في‬ ‫الكلور‪ ،‬لذلك تكون قيم ‪ a‬و ‪ b‬متساوية وتساوي الواحد الصحيح‪ ،‬لذلك‬ ‫‪.)M =160 g/mole( Fe2O3‬‬ ‫فان املعامل الوزني للكلور في كلوريد الفضة ‪ Gf‬يحسب كاالتي‪:‬‬ ‫ج‪0.7 :‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪35.5 g/mol‬‬ ‫‪= 0.25‬‬ ‫= ‪Gf‬‬ ‫(‪143.5 )g/mol‬‬ ‫ويالحظ من النتيجة ان املعامل الوزني هي قيمة عددية ليس لها وحدات‪.‬‬

‫‪32‬‬

‫ويستفاد من قيمة املعامل الوزني بعد حسابه بشكل صحيح في ايجاد‬ ‫كتلة املكون املراد تقديره بداللة كتلة الراسب الذي مت احلصول عليه عمليا‬ ‫وذلك بضرب قيمته في كتلة الراسب (الصيغة الوزنية) كما هو مبني في‬ ‫العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫(‪ )g‬الصيغة الوزنية‪ )g( = Gf × m‬املكون املراد تقديره‪m‬‬ ‫أو يستفاد منه حلساب النسبة املئوية للمكون املراد تقديره في العينة‬ ‫باستعمال العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪ )g‬املكون املراد تقديره‪m‬‬ ‫(‪× 100 % )2‬‬ ‫= املكون املراد تقديره ‪%‬‬ ‫(‪ )g‬العينة‪m‬‬ ‫وبتعويض املكون املراد تقديره‪ m‬من املعادلة (‪ )1‬في املعادلة (‪ )2‬نحصل على ‪:‬‬ ‫‪× 100 %‬‬

‫(‪ )g‬الصيغة الوزنية‪Gf × m‬‬ ‫(‪ )g‬العينة‪m‬‬

‫= املكون املراد تقديره ‪%‬‬

‫مثال ‪5-1‬‬ ‫كم هي كتلة أوكسيد الكالسيوم (‪ )CaO‬الناجت من حرق ‪ 3164gg‬من‬ ‫أوكزاالت الكالسيوم ‪ CaC2O4‬بشكل تام‪.‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل عملية احلرق‬ ‫‪( + CO2 + CO‬صلب) ‪CaO‬‬

‫حرق‬

‫مترين ‪5-1‬‬ ‫متت معاملة ‪1201mg‬من مركب‬ ‫عضوي مع حامض النتريك‪ ،‬ثم اضيف‬ ‫الى محلول النموذج الناجت كمية من‬ ‫نترات الفضة لترسيب محتوى املركب‬ ‫من الكلور كميا على هيئة كلوريد‬ ‫الفضة‪ .‬احسب النسبة املئوية للكلور‬ ‫‪ )M = 35.5 g/mole( Cl‬فــي‬

‫املركب اذا علمت ان كتلة كلوريد‬ ‫الفضة املترسبة بلغت ‪.1531mg‬‬ ‫ج‪% 31.5 :‬‬ ‫مترين ‪6-1‬‬ ‫مت ترسيب محتوى األملنيوم‪،‬‬

‫املوجود في عينة كتلتها ‪ ،0.764 g‬بعد‬

‫إذابتها‪ ،‬على هيئة ‪Al2O3.xH2O‬‬

‫باستعمال زيادة من محلول االمونيا‬

‫املائي ‪ .NH4OH‬وبعد فصل الراسب‬ ‫املتكون وغسله‪ ،‬ثم جتفيفه ليتحول إلى‬ ‫‪. Al2O3‬‬

‫‪ .1‬عني صيغة الترسيب والصيغة الوزنية‬ ‫في عملية التحليل هذه‪.‬‬

‫(صلب)‪ .2 CaC2O4‬هل ميكن استعمال صيغة الترسيب‬ ‫كصيغة وزنية؟‬

‫ثم يحسب املعامل الوزني الوكسيد الكالسيوم ‪)M= 56 g/mole( CaO‬‬ ‫‪ .‬ويتم حتديد ‪ .3‬احســــــــــب النســـــبة املئوية لـ‬ ‫في أوكزاالت الكالسيوم ‪)M= 128 g/mole( CaC2O4‬‬ ‫‪)M= 102 g/mole( Al O‬‬ ‫‪2 3‬‬ ‫قيمة ‪ a = 1‬و قيمة ‪ ( b=1‬الن عدد ذرات الكالسيوم متساوية في الصيغتني)‪.‬‬ ‫في العينة إذا علمت أن الكتلة‬

‫(‪MCaO )g/mol‬‬ ‫(‪56)g/mol‬‬ ‫‪a‬‬ ‫×‬ ‫=‬ ‫‪= 0.4375‬‬ ‫احلصول عليها كان مساوي ًا لـ‬ ‫(‪b MCaC O )g/mol( 128 )g/mol‬‬ ‫‪2 4‬‬ ‫‪ .0.127 g‬ج‪% 16.62 :‬‬ ‫وللحصول على كتلة ‪ CaO‬تضرب قيمة املعامل الوزني احملسوب في كتلة‬ ‫‪ .4‬احسب النســــــبة املئوية لالملنيوم‬ ‫‪ CaC2O4‬و بحسب العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪ )M= 27 g/mole‬في العينة‪.‬‬ ‫(‪mCaO )g( = Gf × m CaC2O4 )g‬‬ ‫ج‪% 8.8 :‬‬ ‫وجند كتلة اوكسيد الكالسيوم الناجتة كاالتي‪:‬‬ ‫‪mCaO )g( = 0.4375 × 3164 )g( =1384.25 g‬‬ ‫= ‪Gf‬‬

‫النهائية للصيغة الوزنية التي مت‬

‫‪33‬‬

‫‪ 6-1‬التحليل الحجمي ‪Volumetric Analysis‬‬ ‫يعدُّ التحليل احلجمي من طرائق التحليل الكيميائي الكمي التي تعتمد‬ ‫باألساس على قياس احلجم الذي يستهلك من محلول لكاشف كيميائي (ذي تركيز‬ ‫معلوم بدقة) عند تفاعله كميا مع محلول املكون املراد تقديره (محلول ذو تركيز‬ ‫مجهول)‪ .‬يدعى احمللول ذو التركيز املعلوم بدقة باحمللول القياسي وهو لذلك يعرف‬ ‫على انه ذلك احمللول الذي يحوي حجم ًا معين ًا منه على كمية محددة ومعلومة من‬ ‫الكاشف (عدد غرامات مكافئة أو عدد موالت و عدد غرامات ‪....‬الخ)‪ .‬وبعد‬ ‫إكمال عملية التحليل احلجمي‪ ،‬ميكن حساب كمية املكون املراد تقديره من معرفة‬ ‫حجم احمللول القياسي املستهلك في التفاعل وحسب قوانني التكافؤ الكيميائي‪.‬‬ ‫ميكن احلصول على محاليل قياسية إما عن طريق التحضير املباشر للمحلول وذلك‬ ‫بإذابة كتلة معلومة من مادة قياسية في حجم معلوم من املذيب (عادة ما يستعمل املاء‬ ‫املقطر كمذيب) ويدعى احمللول الذي نحصل عليه بهذه الطريقة باحمللول القياسي‬ ‫األولي‪ .‬ومن ناحية اخرى‪ ،‬فغالبا ما يتم احلصول على محاليل قياسية بعملية‬ ‫املعايرة وهي تلك العملية التي يتم بواسطتها تعيني تركيز احمللول بشكل مضبوط‬ ‫عن طريق القياس الدقيق للحجم املستهلك منه والذي يتفاعل كميا مع كمية‬ ‫معلومة من مادة قياسية‪ ،‬ويدعى احمللول القياسي عند ذاك باحمللول القياسي الثانوي‪.‬‬ ‫ومن املعلوم أن ليست جميع املواد الكيميائية املستعملة لتحضير احملاليل هي‬ ‫مواد قياسية‪ ،‬فللمواد القياسية شروط معينة هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬يجب أن تكون ذات نقاوة عالية‪.‬‬ ‫‪ .2‬يجب أن ال تتفاعل أو متتص مكونات الهواء اجلوي (الرطوبة أو االوكسجني‬ ‫أو ثنائي اوكسيد الكاربون) وال تتأثر بالضوء‪.‬‬ ‫‪ .3‬يفضل أن يكون لها كتلة مكافئة عالية لتقليل اخلطأ الذي قد ينتج في أثناء‬ ‫عملية الوزن الالزمة لتحضير احمللول‪.‬‬ ‫‪ .4‬يجب أن تكون قابلة للذوبان في املذيب املستعمل في عملية التحليل (غالبا‬ ‫ما يكون املاء املقطر)‪.‬‬ ‫‪ .5‬يفضل أن ال تكون سامة‪.‬‬ ‫‪ .6‬يفضل أن تكون رخيصة الثمن ومتوفرة‪.‬‬

‫‪ 1-6-1‬عملية التسحيح ‪Titration‬‬

‫‪34‬‬

‫تنجز ‪ -‬غالباً‪ -‬عملية التحليل احلجمي في املختبر عن طريق قياس حجم احد‬ ‫احملاليل (القياسي مثال) الالزم ليتفاعل كميا مع حجم معني من احمللول املجهول‪،‬‬ ‫ومن ثم يحسب تركيز احمللول املجهول بدقة‪ .‬جترى هذه العملية باإلضافة التدريجية‬ ‫للمحلول القياسي من حاوية على شكل انبوبة زجاجية مدرجة‪ ،‬مصممة لهذا‬ ‫الغرض‪ ،‬تدعى السحاحة (‪ )Burete‬إلى احمللول املجهول املوجود في دورق‬ ‫مخروطي يسمى بدورق ايرلنماير [الشكل (‪ .])1-1‬وتدعى عملية اإلضافة‬

‫هذه والتي تستمر حلني اكتمال التفاعل بني الكاشف الكيميائي املضاف واملكون‬ ‫املراد تقديره بعملية التسحيح‪ ،‬اما النقطة التي يكتمل فيها التفاعل في عملية‬ ‫التسحيح فتدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ (‪.)Equivelent point‬‬ ‫حتدد هذه النقطة عمليا من خالل حدوث تغير ما في إحدى صفات احمللول (كتغير‬ ‫لون احمللول أو تكون راسباً) ميكن متييزه بسهولة بالعني املجردة‪ ،‬ولهذا الغرض عادة‬ ‫ما تضاف كواشف كيميائية تساعد في ذلك تدعى الدالئل (‪ )Indicators‬وهي‬ ‫مواد كيميائية التشترك عادة في تفاعل التسحيح بل يتغير لونها أو إحدى صفاتها‬ ‫الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة التكافؤ النظرية أو بالقرب منها‪ ،‬ولهذا السبب‬ ‫تدعى النقطة التي يحدث عندها هذا التغير و إيقاف عملية التسحيح (اإلضافة‬ ‫من السحاحة) بنقطة نهاية التفاعل (‪ )End point‬والتي يفترض من الناحية‬ ‫النظرية ان تنطبق مع نقطة التكافؤ النظرية‪ ،‬ولكن قد يحصل اختالف بسيط بني‬ ‫النقطتني (النظرية والعملية) حيث ميثل ذلك خطأ التسحيح‪.‬‬ ‫وفي الكثير من األحيان يستعاض عن مصطلح التحليل احلجمي مبصطلح آخر‬ ‫هو التحليل التسحيحي لكون إن عملية التسحيح هي العملية األكثر شيوعا و‬ ‫استعماال‪ ،‬لكن يبقى مصطلح التحليل احلجمي أكثر شموال يتضمن إضافة الى‬ ‫التحليل باستعمال عمليات التسحيح‪ ،‬عمليات التحليل الكمي التي تتضمن‬ ‫حتليل الغازات أيضا‪.‬‬ ‫يشترط في التفاعالت الكيميائية بني الكواشف القياسية و املكونات املراد‬ ‫تقديرها في عمليات التحليل احلجمي بطريقة التسحيح ان تخضع لشروط معينة هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬يجب أن يكون التفاعل بسيط ًا وميكن التعبير عنه مبعادلة كيميائية موزونة‬ ‫متثل تفاعل املكون املراد تقديره كميا مع الكاشف القياسي‪.‬‬ ‫‪ .2‬أن يتجه التفاعل باجتاه واحد( تفاعل غير انعكاسي)‪.‬‬ ‫‪ .3‬يجب أن يحدث التفاعل من الناحية العملية بشكل أني (تفاعل سريع‬ ‫جدا)‪ ،‬وفي بعض األحيان ميكن إضافة عامل مساعد لزيادة سرعة التفاعل‪.‬‬ ‫‪ .4‬يجب أن تتوفر وسيلة لتعيني نقطة نهاية التفاعل من الناحية العملية‪ ،‬وذلك‬ ‫عن طريق حصول تغير ملحوظ في إحدى صفات احمللول‪ ،‬عند نقطة التكافؤ‬ ‫أو بالقرب منها‪ ،‬يؤدي إلى حتديد نقطة انتهاء التفاعل‪.‬‬ ‫وعلى هذا االساس‪ ،‬ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية التي ميكن استعمالها‬ ‫بنجاح في عمليات التسح��ح‪ ،‬النطباق الشروط السابقة عليها‪ ،‬إلى أربعة أقسام هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬تفاعالت احلوامض والقواعد ( تفاعالت التعادل)‪ :‬يتضمن هذا النوع تسحيح‬ ‫محلول لقاعدة قوية (أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح احلوامض‬ ‫الضعيفة) مقابل محلول قياسي حلامض قوي أو بالعكس أي تسحيح محلول‬ ‫حلامض قوي (أو احملاليل الناجتة من التحلل املائي ألمالح القواعد الضعيفة)‬ ‫مقابل محلول قياسي لقاعدة قوية‪ ،‬حيث يتحد ايون الهيدروجني مع ايون‬ ‫الهيدروكسيد لتكوين املاء‪.‬‬

‫أ‬ ‫سحاحة‬ ‫حامل حديدي‬

‫دورق ايرلنماير‬ ‫الدليل‬

‫ب‬

‫الشكل ‪1-1‬‬ ‫أ‪ -‬األدوات املستعملة في عملية‬ ‫التسحيح‪.‬‬ ‫ب‪-‬تغيرلوندليلالفينولفثالنيمنعدمي‬ ‫اللون الى الوردي عند ‪.pH ≈ 10‬‬

‫‪35‬‬

‫انتبه !‬

‫سنتعرف الحق ًا على معنى‬

‫مصطلح التحلل املائي لالمالح املشتقة‬ ‫من احلوامض والقواعد الضعيفة‪.‬‬ ‫وكذلك على معنى عمليتي التأكسد‬ ‫واالختزال واالستفادة من تفاعالتها‬

‫‪ .2‬تفاعالت التأكسد و االختزال‪ :‬يتضمن هذا النوع جميع التفاعالت التي‬ ‫يحدث فيها تغير لألعداد التاكسدية للمواد املشتركة فيها (تتضمن انتقال‬ ‫الكترونات)‪ ،‬ويكون فيها احمللول القياسي إما عام ً‬ ‫ال مؤكسد ًا أو عامال‬ ‫مختزالً‪.‬‬ ‫‪ .3‬تفاعالت الترسيب‪ :‬يتضمن هذا النوع احتاد االيونات (عدا ‪ H+‬و ‪)OH-‬‬ ‫لتكوين رواسب بسيطة كما هو في تفاعل ايون الفضة مع ايون الكلوريد‪.‬‬

‫‪AgCl‬‬ ‫راسب‬

‫في عملية التحليل الكيميائي‪.‬‬

‫‪Ag+ + Cl-‬‬

‫‪ .4‬تفاعالت تكوين معقد‪ :‬يتضمن هـــذا النوع احتاد أيونات (عدا ‪ H+‬و ‪)OH-‬‬ ‫لتكوين مركبات معقدة (يتضمن االحتاد تكوين آصرة تناسقية) ذائبة في‬ ‫احمللول ولكنها قليلة التفكك مثل التفاعل االتي‪:‬‬

‫]‪[Ag(CN)2‬‬‫مركب معقد ذائب‬

‫‪2 CN- + Ag+‬‬

‫‪ 2-6-1‬طرائق التعبير عن تراكيز احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح‬

‫يعرف احمللول القياسي‪ ،‬كما عرفنا سابقاً‪ ،‬على انه ذلك احمللول الذي يحوي‬ ‫حجم محدد منه على كتلة معلومة من الكاشف املذاب فيه‪ .‬وهناك طرائق كثيرة‬ ‫للتعبير عن تركيز احمللول‪ ،‬ومن اهم تلك الطرائق الشائعة االستعمال في التحليل‬ ‫احلجمي هي‪:‬‬

‫التركيز املوالري (‪)M‬‬

‫احمللول ذو تركيز واحد موالري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مول واحد‬ ‫من املذاب في لتر واحد من احمللول‪ ،‬اي ان‪:‬‬ ‫)‪m (g‬‬ ‫)‪M (g/mol‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫)‪n (mmol‬‬ ‫=‬ ‫)‪V(mL‬‬

‫=‬

‫)‪n(mol‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫= ‪M mol/L‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫حيث ان ‪ n‬عدد املوالت و ‪ M‬الكتلة املولية للمذاب و ‪ V‬حجم احمللول والتي مت‬ ‫ذكرها سابقاً‪.‬‬

‫التركيز العياري (النورمالي) (‪)N‬‬

‫‪36‬‬

‫تعرفت عزيزي الطالب على طرائق مختلفة للتعبير عن تركيز مادة مذابة في‬ ‫محلول‪ ،‬وستتعرف هنا على طريقة جديدة للتعبير عن التركيز تدعى التركيز‬ ‫العياري (النورمالي) وهناك تعابير اخرى مختلفة ستتعرف عليها الحقاً‪.‬‬ ‫احمللول ذو تركيز واحد عياري هو ذلك احمللول الذي يحوي على مكافئ غرامي‬ ‫واحد من املذاب في لتر واحد من احمللول‪ ،‬اي ان‪:‬‬

‫)‪m (g‬‬ ‫)‪EM (g/eq‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫)‪Eq (eq‬‬ ‫)‪Eq (m eq‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫)‪V(L‬‬ ‫)‪V(mL‬‬

‫= )‪N(eq/L‬‬

‫انتبه !‬

‫الحظ هنا انه مت استخدام الكتلة‬

‫املكافئة )‪ EM (g/eq‬بد ًال من‬

‫حيث ان ‪ Eq‬عدد املكافأت الغرامية و ‪ EM‬الكتلة املكافئة‪.‬‬ ‫وكما هو معلوم فالكتلة املولية ‪ M‬ألي مادة تساوي مجموع الكتل الذرية الكتلة املولية )‪.M (g/mol‬‬ ‫للذرات التي تكون تلك املادة وهي كمية ثابتة ويعبر عنها بوحـدات غرام\مول‬ ‫(‪ ،)g/mole‬اما الكتلة املكافئة ‪ EM‬للمادة فتمثل كتلة املادة التي تنتج او‬ ‫تستهلك مو ًال واحد ًا من املكون الفعال (الذي يشترك في التفاعل) وهي كمية غير‬ ‫ثابتة وقد تتغير مع تغير نوع التفاعل الكيميائي الذي تشترك فيه املادة وهذا يعني‬ ‫انه ميكن أن يكون ملركب واحد أكثر من كتلة مكافئة واحدة تبعا لنوع التفاعل‬ ‫الذي يشترك فيه ويعبر عنها بوحدات غرام\ مكافئ (‪.)g/eq‬‬ ‫يستعمل التركيز العياري (النورمالي) عادة لتجنب االلتباس الذي قد يحصل‬ ‫من احتواء مول واحد من املادة على مول واحد او اكثر من الصنف الفعال (الذي‬ ‫يشترك في التفاعل) فيها‪ ،‬لذلك يفضل استعماله في احلسابات التي تتضمنها‬ ‫طرائق التحليل احلجمي املعتمدة على التسحيح‪.‬‬

‫‪ 3-6-1‬حساب الكتلة املكافئة (‪)EM‬‬

‫تختلف طريقة حساب الكتلة املكافئة ألي مركب تبعا لنوع التفاعل الذي‬ ‫يشترك فيه املركب وكما هو مبني فيما يأتي‪:‬‬ ‫‪ .1‬تفاعالت التعادل‬ ‫تعرف الكتلة املكافئة للحامض على انها كتلة احلامض التي حتوي على‬ ‫مول واحد من ذرات الهيدروجني (‪ 1.008 g‬من الهيدروجني) القابلة لإلبدال‬ ‫(االشتراك) في التفاعل‪ ،‬وميكن التعبير عن ذلك حسابيا‪:‬‬

‫الكتلة املولية للحامض‬

‫الكتلة املكافئه للحامض = عدد ذرات الهيدروجني املتأينة (‪)H+‬‬ ‫‪Ma‬‬ ‫عدد ذرات الهيدروجني املتأينة (‪)H+‬‬

‫= ‪EM‬‬

‫حيث ‪ a‬من ‪ acid‬وتعني حامض‪.‬‬ ‫الكتلة املكافئة للقاعدة هي كتلة القاعدة التي حتوي على مول واحد من مجاميع‬ ‫الهيدروكسيد القابلة لإلبدال (أي على ‪ 17.0081g‬من جذر الهيدروكسيد‬ ‫املتأين)‪.‬‬

‫‪37‬‬

‫‪Mb‬‬

‫عدد مجاميع الهيدروكسيد (‪ )OH-‬املتأينة‬

‫= ‪EM‬‬

‫حيث ‪ b‬من ‪ base‬وتعني قاعدة‪.‬‬

‫أما األمالح املشتقة من حوامض ضعيفة وقواعد قوية او بالعكس‪ ،‬والتي تعاني‬ ‫من حتلل مائي‪ ،‬فيمكن حساب كتلها املكافئة عند اشتراكها في هذا النوع من‬ ‫التفاعالت وذلك بكتابة املعادلة الكيميائية املوزونة لتفاعلها مع احلامض أو‬ ‫القاعدة و إيجاد عدد املوالت التي تكافئها من احلامض أو القاعدة واستعماله‬ ‫لغرض حساب الكتلة املكافئة كما هو في املثال التالي‪:‬‬

‫‪2 NaCl + H2O + CO2‬‬

‫الكتلة املكافئة لـ ‪= Na2CO3‬‬

‫‪Na2CO3 + 2HCl‬‬ ‫ملح حلامض ضعيف‬

‫الكتلة املولية مللح ‪Na2CO3‬‬ ‫عدد موالت اجلزء الفعال من‬ ‫احلامض(عدد موالت‪)H+‬‬

‫=‬

‫الكتلة املولية مللح ‪Na2CO3‬‬

‫‪MNa2CO3‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪ .2‬تفاعالت الترسيب و تفاعالت تكوين املعقد‬

‫‪2‬‬ ‫= ‪EMNa2CO3‬‬

‫الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل الترسيب هي تلك الكتلة من املادة‬ ‫التي حتوي أو تتفاعل مع مول واحد من ايون موجب أحادي الشحنة (الذي يكافئ‬ ‫‪ 1.008 g‬من الهيدروجني) وعليه‪:‬‬

‫الكتلة املكافئة =‬

‫الكتلة املولية للمادة‬

‫عدد االيونات املوجبة ×تكافؤها‬ ‫‪M‬‬

‫عدد االيونات املوجبة ×تكافؤها‬

‫= ‪EM‬‬

‫اما الكتلة املكافئة ملادة تشترك في تفاعل تكوين معقد (الذي يكون فيه اجلزء‬ ‫الفعال من املادة هي املزدوجات االلكترونية) فتمثل كتلة املادة التي تهب او‬ ‫تكتسب مزدوج الكتروني وعليه‪:‬‬

‫‪M‬‬ ‫عدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة او املكتسبة‬

‫‪38‬‬

‫= ‪EM‬‬

‫‪ .3‬تفاعالت التأكسد واالختزال‬

‫تعرف الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد او العامل املختزل على انها تلك‬ ‫الكتلة من الكاشف التي تتفاعل أو حتتوي على ‪ 1.008 g‬من الهيدروجني او‬ ‫‪ 8.000 g‬من االوكسجني‪ ،‬فعلى سبيل املثال ميكن حساب الكتل املكافئة‬ ‫لبرمنكنات البوتاسيوم وثنائي كرومات البوتاسيوم اللتني تشتركان في تفاعالت‬ ‫التأكسد واالختزال كما يلي‪:‬‬ ‫حلساب الكتلة املكافئة لبرمنكنات البوتاسيوم ‪ KMnO4‬وثنائي كرومات‬ ‫البوتاسيوم ‪ K2Cr2O7‬يكتب تفاعل افتراضي لتعيني كمية االوكسجني الذي‬ ‫يتضمنه تفاعل كل جزيء منهما وكما يأتي‪:‬‬

‫‪2KMnO4‬‬ ‫‪K2Cr2O7‬‬

‫‪K2O + 2MnO + 5O‬‬ ‫‪K2O + Cr2O3 + 3O‬‬

‫وهذا يعني أن جزيئتني من برمنكنات البوتاسيوم تنتج ‪ 5‬ذرات من االوكسجني‬ ‫ولذلك ميكن حساب الكتلة املكافئة لهذه املادة باستعمال العالقة االتية‪:‬‬ ‫الكتلة املكافئة لـ ‪= KMnO4‬‬

‫الكتلة املولية × ‪2‬‬ ‫‪10‬‬

‫وبنفس الطريقة نستنتج إن الكتلة املكافئة لـ ‪: K2Cr2O7‬‬ ‫الكتلة املكافئة لـ ‪= K2Cr2O7‬‬

‫الكتلة املولية‬ ‫‪6‬‬

‫ولتبسيط املسألة‪ ،‬ميكن بشكل عام حساب الكتلة املكافئة ألية مادة تشترك‬ ‫في تفاعالت التأكسد واالختزال على وفق العالقتني احلسابيتني االتيتني‪:‬‬ ‫الكتلة املكافئة للعامل املؤكسد =‬ ‫الكتلة املكافئة للعامل املختزل =‬

‫الكتلة املولية‬

‫عدد االلكترونات املكتسبة‬ ‫الكتلة املولية‬

‫عدد االلكترونات املفقودة‬

‫يتضح مما سبق أن الكتلة املكافئة للمادة تساوي كتلتها املولية مقسومة على‬ ‫عدد (‪ ،)ɳ‬ميثل عدد موالت اجلزء الفعال من املادة (الذي يشترك في التفاعل)‪،‬‬ ‫ولهذا فعند حتديد اجلرء الفعال في املادة (باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك‬ ‫فيه املادة) ميكن تعيني قيمة (‪ )ɳ‬حيث تكون قيمته ≥ ‪ .1‬وميكن كتابة عالقة‬ ‫عامة تربط بني الكتلة املكافئة و الكتلة املولية للمادة‪.‬‬

‫‪39‬‬

‫مثال‬

‫(‪)g/eq‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫=‬

‫(‪M)g/mol‬‬ ‫(‪ɳ )eq/mol‬‬

‫(‪)mg/meq‬‬

‫انتبه !‬

‫لقدمت اختيار الرمز (‪ )ɳ‬كعدد‬

‫موالت اجلزء الفعال من املادة للتمييز‬ ‫بينه وبني عدد املوالت (‪.)n‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫= ‪EM‬‬ ‫=‬

‫مثال ‪6-1‬‬ ‫احسب الكتلة املكافئة لكل من املواد املشتركة في التفاعالت االتية‪:‬‬ ‫(‪1. Pb)NO3(2)aq( + 2KI)aq‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪PbI2)s(+2K)aq( +2NO3 )aq‬‬ ‫(‪2. H2SO4)aq(+2NaOH)aq‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪2H2O)l(+2Na)aq( + SO42-)aq‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫‪2+‬‬

‫(‪3. 5Fe)aq( + MnO4 )aq( +8H3O)aq‬‬ ‫‪3+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪5Fe)aq( + Mn)aq( + 12H2O)l‬‬ ‫(‪4. AgNO3)aq( + 2KCN)aq‬‬ ‫‬‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪[ Ag)CN(2])aq( + 2 K)aq( + NO3 )aq‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫‪ .1‬حلساب الكتلة املكافئة للمادة يجب معرفة كتلتها املولية و قيمة ‪ɳ‬‬ ‫باالعتماد على نوع التفاعل الذي تشترك فيه‪.‬‬

‫‪MPb)NO3(2‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫حتسب الكتلة املولية لـ ‪ Pb)NO3(2‬وذلك بجمع الكتل الذرية للذرات‬ ‫املكونة له‪.‬‬ ‫]‪M [Pb)NO3(2] = 1×207+[2×1×14]+[2×3×16‬‬ ‫‪= 331 g/mol‬‬

‫= ‪EMPb)NO3(2‬‬

‫ثم يتم حتديد قيمة ‪ ɳ‬حسب التفاعل الذي متثله املعادلة الكيميائية املوزونة‬ ‫(‪Pb)NO3(2)aq(+2KI)aq‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪PbI2)s(+2K)aq( +2NO3 )aq‬‬ ‫تبني املعادلة ان ‪ Pb)NO3(2‬قد اشترك بتفاعل ترسيب بسبب تكون ملح‬

‫‪40‬‬

‫‪ PbI2‬شحيح الذوبان لذلك فان قيمة ‪ ɳ‬حتسب كاالتي‪:‬‬

‫‪ = 2 × 1= 2 eq/mol‬عدد االيونات املوجبة × تكافؤها = ‪ɳ‬‬ ‫‪MPb)NO3(2‬‬ ‫(‪331 )g/mol‬‬ ‫=‬ ‫‪=165.5 g/eq‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪2 )eq/mol‬‬

‫=‪EMPb)NO3(2‬‬

‫وبنفس الطريقة حتسب الكتلة املكافئة مللح ‪KI‬‬ ‫‪M)KI( =1×39+1×127=166 g/mol‬‬ ‫‪ =1×1=1 eq/mol‬عدد االيونات املوجبة × تكافؤها = ‪ɳ‬‬ ‫(‪166)g/mol‬‬ ‫‪= 166 g/eq‬‬ ‫=‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪1 eq/mol‬‬

‫‪MKI‬‬ ‫= ‪EMKI‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫‪ .2‬التفاعل االتي هو من نوع حامض‪ -‬قاعدة‪:‬‬ ‫‪2-‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪2H2O)l( + 2Na)aq( + SO4 )aq‬‬

‫(‪H2SO4)aq( + 2NaOH)aq‬‬

‫الكتلة املكافئة حلامض الكبريتيك‬ ‫‪M )H2SO4( = 2 × 1 + 1 × 32 + 4 × 16 = 98 g/mol‬‬ ‫‪ = 2 eq/mol‬عدد ذرات الهيدروجني املتاينة = ‪ɳ‬‬ ‫‪MH2SO4‬‬ ‫(‪98 )g/mol‬‬ ‫‪= 49 g/eq‬‬ ‫= ‪EMH2SO4‬‬ ‫=‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪2 )eq/mol‬‬ ‫الكتلة املكافئة لهيدروكسيد الصوديوم‬ ‫‪M )NaOH( =1 × 23 + 1 × 16 + 1 × 1= 40 g/mol‬‬ ‫‪ =1 eq/mol‬عدد مجاميع الهيدروكسيد املتاينة =� ‪ɳ‬‬ ‫(‪40)g/mol‬‬ ‫=‬ ‫‪= 40 g/eq‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬

‫‪MNaOH‬‬ ‫=‬ ‫‪ɳ‬‬

‫‪ .3‬التفاعل االتي هو من نوع تأكسد واختزال‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪+ MnO4 )aq( +8H3O)aq‬‬ ‫‪3+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪5Fe)aq( + Mn)aq( + 12H2O)l‬‬

‫‪EMNaOH‬‬

‫‪2+‬‬

‫(‪5Fe)aq‬‬

‫الكتلة املكافئة اليون ‪( Fe2+‬يسلك هذا االيون سلوك عامل مختزل في هذا‬ ‫التفاعل)‪.‬‬ ‫‪M )Fe( = 56 g/mol‬‬

‫‪41‬‬

‫‪ = 1 eq/mol‬عدد االلكترونات املفقودة = ‪ɳ‬‬ ‫مترين ‪7-1‬‬ ‫احسب قيم ‪ M‬و ‪ ɳ‬والكتل املكافئه ‪ EM‬عدد االلكترونات املفقودة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية لـ ‪Fe2+‬‬ ‫و ‪Fe3+‬‬ ‫للمواد املبينة في ادناه‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪MFe‬‬ ‫‪56 g/mol‬‬ ‫= ‪EMFe‬‬ ‫=‬ ‫‪= 56 g/eq‬‬ ‫أ‪ AgNO3 -‬بتفاعل الترسيب االتي‪:‬‬ ‫‪ɳ‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪Ag )aq( +Br )aq‬‬

‫(‪AgBr )s‬‬

‫الكتلة املكافئة اليون ‪ ( MnO4-‬يسلك هذا االيون سلوك عامل مؤكسد في‬ ‫ج ‪170 ; 1 :‬‬ ‫ب‪ BaCl2 -‬بتفاعل الترسيب االتي‪ :‬هذا التفاعل)‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪2‬‬‫‪M )MnO4( =1×55+4×16 = 119 g/mol‬‬ ‫(‪Ba)aq( +SO4 )aq‬‬ ‫(‪BaSO4)s‬‬ ‫‪ = 5 eq/mol‬عدد االلكترونات املكتسبة = ‪ɳ‬‬ ‫ج ‪104 ; 2 :‬‬ ‫عدد االلكترونات املكتسبة حتسب من الفرق بني االعداد التأكسدية لـ‬ ‫جـ‪ Fe2)SO4(3 -‬بتفاعل الترسيب ‪ Mn2+‬و ‪MnO4-‬‬

‫االتي‪:‬‬

‫‪2+‬‬

‫(‪Fe2)SO4(3)aq( +Pb)aq‬‬

‫‪3+‬‬

‫‪= 23.8eg/eq‬‬

‫(‪3PbSO4)s( +Fe)aq‬‬

‫ج ‪66.7 ; 6 :‬‬

‫د‪ Na2CO3 -‬بتفاعل تعادل (حامض ‪+‬‬ ‫قاعدة) االتي‪:‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪Na2CO3 +2H)aq‬‬

‫(‪119)g/mol‬‬ ‫(‪5 )eq/mol‬‬

‫=‬

‫‪MMnO4‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫= ‪EMMnO4‬‬

‫‪ .4‬التفاعل االتي هو من نوع تكوين معقد‪:‬‬ ‫(‪AgNO3)aq( + 2KCN)aq‬‬ ‫‬‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪[ Ag)CN(2])aq( + 2 K)aq( + NO3 )aq‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪2Na)aq( +CO2)g( + H2O)l‬‬

‫الكتلة املكافئة لنترات الفضة ‪AgNO3‬‬ ‫ج ‪53 ; 2 :‬‬ ‫‪M)AgNO3( =1×108+1×14+3×16 = 170 g/mol‬‬ ‫هـ‪ BaI2 -‬بتفاعل تكوين معقد االتي‪:‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪ = ɳ‬عدد املزدوجات االلكترونية املكتسبة ‪= 2 eq/mol‬‬ ‫‪2+‬‬

‫‪2-‬‬

‫(‪2BaI2 +Hg)aq‬‬

‫(‪HgI4 )aq( +Ba)aq‬‬

‫ج ‪195.5 ; 2 :‬‬ ‫و‪ Na2S2O3 -‬بتفاعل تأكسد واختزال‬ ‫االتي‪:‬‬

‫‪2-‬‬

‫(‪S4O6 )aq‬‬ ‫ج ‪158 ; 1 :‬‬

‫‪2-‬‬

‫(‪2S2O3 )aq‬‬

‫‪= 85 g/eq‬‬

‫(‪2 )eq/mol‬‬

‫‪ɳ‬‬

‫= ‪EMAgNO3‬‬

‫الكتلة املكافئة لسيانيد البوتاسيوم ‪KCN‬‬ ‫‪M)KCN( =1×39+1×12+1×14 = 65 g/mol‬‬ ‫‪ = 1 × 1 = 1 eq/mol‬عدد املزدوجات االلكترونية املوهوبة = ‪ɳ‬‬ ‫‪= 65eg/eq‬‬

‫‪42‬‬

‫(‪170 )g/mol‬‬

‫=‬

‫‪MAgNO3‬‬

‫(‪65 )g/mol‬‬ ‫(‪1 )eq/mol‬‬

‫=‬

‫‪MKCN‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫= ‪EMKCN‬‬

‫مثال ‪7-1‬‬

‫مترين ‪8-1‬‬ ‫عند استعمال حامض الكبريتيك في تفاعالت التعادل تكون قيمة ‪ɳ = 2‬‬ ‫ما الكتلة الالزمة من ثنائي‬

‫‪ .eq/mol‬احسب عيارية محلول هذا احلامض تركيزه ‪ .0.231mol/L‬كرومات‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫يتضح من مراجعة مصطلحات مكافئ وكتلة مكافئة وتركيز عياري هي‬ ‫مناظرة ملصطلحات مول و كتلة مولية و تركيز موالري‪ .‬ومن مراجعة العالقتني‬ ‫الرياضيتني اخلاصتني بحساب عيارية و موالرية احمللول‪ ،‬يتبني انه باالمكان‬ ‫ايجاد عيارية محلول بشرط معرفة موالريته و قيمـــــــــة (‪ɳ )eq/mol‬‬ ‫بحسب العالقة التالية‪:‬‬ ‫(‪N )eq/L( = ɳ )eq/mol( × M )mol/L‬‬ ‫لذلك‪:‬‬ ‫‪N = 2 )eq/mol( × 0.23 )mol/L( = 0.46 eq/L.‬‬

‫‪ 4-6-1‬األدوات املستعملة في التحليل احلجمي‬

‫قبل البدء بالتعرف على االدوات املستعملة في التحليل احلجمي البد ان نذكر‬ ‫ان اللتر ( ‪ )L‬يستعمل كوحدة أساسية لقياس حجوم احملاليل املستعملة في عملية‬ ‫التحليل احلجمي‪ ،‬ويستعمل املللتر (‪ )mL‬ايضا وميثل جزء من األلف من اللتر‬ ‫(‪ .)1L = 1000 mL‬وعند إجراء القياسات اخلاصة بحجوم احملاليل بشكل‬ ‫دقيق ( وهي االساس الذي تعتمد عليه عملية التحليل احلجمي) تستعمل أدوات‬ ‫زجاجية معينة‪ ،‬دون غيرها‪ ،‬لهذا الغرض وهي‪:‬‬ ‫‪ .1‬الدورق احلجمي‪ :‬يستعمل لقياس حجم احمللول بشكل دقيق في أثناء عملية حتضيره‪.‬‬ ‫‪ .2‬السحاحة‪ :‬تستعمل لقياس حجم احمللول املستهلك في عملية التسحيح بدقة‪.‬‬ ‫‪ .3‬املاصة‪ :‬تستعمل لقياس حجم معلوم ومضبوط من احمللول لغرض نقله من‬ ‫وعاء إلى وعاءٍ أخر‪.‬‬

‫‪ 5-6-1‬حساب نتائﺞ التحليل احلجمي‬

‫البوتاسيوم‬

‫‪K2Cr2O7‬‬

‫(‪ )M = 294 g/mole‬لتحضير‬

‫محلول بحجم ‪ 2 L‬وتركيز ‪0.12 N‬‬ ‫من هذا الكاشف ليستعمل كعامل‬ ‫مؤكسد بحسب التفاعل التالي؟‬

‫‪Cr2O72-+14H++6Fe2+‬‬

‫‪2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+‬‬ ‫ج ‪11.76 g :‬‬ ‫مترين ‪9-1‬‬

‫ما هي الكتلة الالزمة من هيدروكسيد‬ ‫الصوديوم‬

‫‪ NaOH‬لتحضير‬

‫‪ 500emL‬من محلول تركيــزه‬ ‫‪0.2 M‬؟‬ ‫ج‪4g :‬‬ ‫مترين ‪10-1‬‬ ‫احسب كتلة املذاب املوجود في كل من‬ ‫احملاليل االتية‪:‬‬ ‫‪ 350emL .1‬من ‪0.125eM‬‬ ‫نترات الفضة‪.‬‬ ‫‪ 250emL .2‬من ‪ 0.1N‬محلول‬ ‫البوراكـــــــس ‪Na2B4O7.10H2O‬‬

‫إن الهدف من إجراء أي عملية حتليل حجمية‪ ،‬بطريقة التسحيح‪ ،‬هو إضافة‬ ‫محلول قياسي بكمية مكافئة كيميائيا للمادة مجهولة الكمية‪ ،‬وهذا الشرط (‪)M = 381 g/mole‬‬ ‫يتحقق في عملية التسحيح‪ ،‬كما هو معلوم‪ ،‬فقط عند نقطة معينة في عملية ويستعمل حسب التفاعل االتي‪:‬‬ ‫التسحيح تدعى من الناحية النظرية بنقطة التكافؤ ( النقطة التي تتكافأ عندها‬ ‫كمية املادة القياسة مع كمية املادة املراد تقديرها في تفاعل التسحيح) وميكن‬ ‫‪B4O72- + 2H3O+ + 3H2O‬‬ ‫تعيني هذه النقطة عمليا بتحديد نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية)‬ ‫‪4H3BO3‬‬ ‫وهي النقطة التي تتغير فيها احدى صفات احمللول كاللون مثال‪.‬‬ ‫‪:‬‬ ‫ج‬ ‫‪6.28‬‬ ‫‪g‬‬ ‫; ‪4.76 g .2‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫يستخدم الكيميائيون عادة التركيز العياري (النورمالي) للتعبير عن‬ ‫التراكيز عند حتضير احملاليل املستعملة في عمليات التسحيح‪ ،‬والذي يعتمد في‬

‫‪43‬‬

‫األساس‪ ،‬كما تعلمنا‪ ،‬على الكتلة املكافئة للمواد في احلسابات املتعلقة بالتحليل‬ ‫احلجمي‪.‬‬ ‫يبني املثال االتي عملية حتليل حجمية‪ ،‬باالعتماد على عملية التسحيح‪،‬‬ ‫واحلسابات الالزمة إليجاد كتلة هيدروكسيد الباريوم ‪Ba(OH)2‬‬ ‫)‪ (M= 171 g/mol‬في عينة وذلك باتباع اخلطوات االتية‪:‬‬ ‫‪ .1‬إذابة هذه العينة في املاء املقطر بشكل تام‪ ،‬ثم إكمال حجم احمللول الناجت‬ ‫إلى‪ 251mL‬باملاء املقطر في دورق حجمي ( تستعمل هذه األداة لقياس‬ ‫حجم احمللول احملضر بشكل دقيق)‪.‬‬ ‫‪ .2‬جترى عملية التسحيح وذلك بنقل ‪ 201mL‬من احمللول احملضر للعينة‪،‬‬ ‫باستعمال ماصة (وهي أداة تستعمل لنقل حجم من احمللول مقاس بشكل‬ ‫دقيق)‪ ،‬إلى دورق مخروطي ذي حجم مناسب‪.‬‬ ‫‪ .3‬إضافة بضع قطرات من محلول دليل املثيل األحمر‪ ،‬وهي مادة عضوية خاملة‬ ‫ال تشترك في تفاعل التسحيح‪ ،‬يتغير لونها من األصفر إلى األحمر عند نقطة‬ ‫نهاية هذا التفاعل نتيجة لتغير قيمة ‪ pH‬للمحلول‪ ،‬فيتلون احمللول باللون‬ ‫االصفر‪.‬‬ ‫‪ .4‬بدء عملية تسحيح محلول هيدروكسيد الباريوم (املوجود في الدورق‬ ‫املخروطي) مقابل محلول حامض الهيدروكلوريك القياسي (ذو تركيز‬ ‫‪ 0.0981M‬او ‪ ،)0.0981N‬وذلك باإلضافة التدريجية حمللول هذا احلامض‪،‬‬ ‫املوجود في سحاحة‪ ،‬إلى محلول العينة‪ ،‬املوجود في الدورق املخروطي مع‬ ‫التحريك املستمر ملزج احمللولني بشكل جيد‪ .‬وقد تطلب إضافة ‪22.41mL‬‬ ‫من محلول احلامض حلني تغير لون احمللول (لون الدليل املضاف اليه) من‬ ‫اللون األصفر إلى اللون األحمر ( أي الوصول إلى نقطة نهاية التفاعل)‪.‬‬

‫الشكل ‪1-1‬‬ ‫ادوات مختبرية لقياس حجوم احملاليل‬ ‫بشكل دقيق‬

‫‪44‬‬

‫‪ .5‬احلسابات‪:‬‬

‫من املعلوم انه عند نقطة نهاية التفاعل ( نقطة التكافؤ العملية)‪ ،‬تتكافأ كمية‬ ‫املادة املجهولة (املطلوب قياسها) مع كمية املادة القياسية‪ .‬ميكن التعبير عن كمية‬ ‫أي مادة مذابة في محلول ( معبرا عنها بداللة عدد املوالت او بعدد املكافئات‬ ‫الغرامية ‪ ...‬الخ ) وذلك بضرب حجم احمللـــول (‪ × )mL‬تركيز احمللول ( معبرا‬ ‫عنه بوحدة ‪ mol/L‬أو ‪ eq/L‬على التوالي)‪ ،‬اي ان‪:‬‬

‫)‪ (mL) × M (mmol/mL‬احمللول‪ (mmol) = V‬كمية املادة املذابة في احمللول‬ ‫وان‬

‫)‪ (mL) × N (meq/mL‬احمللول‪ (meq) = V‬كمية املادة املذابة في احمللول‬

‫وبشكل عام وفي اي عملية تسحيح‪ ،‬فعند الوصول الى نقطة نهاية‬ ‫التفاعل ميكن كتابة العالقة االتية‪:‬‬ ‫كمية املادة املجهولة = كمية املادة القياسية‬ ‫عدد ملي مكافئات (‪ )meq‬املادة املجهولة = عدد ملي مكافئات (‪ )meq‬املادة القياسية‬ ‫‪(N × V)HCl = (N × V) Ba(OH)2‬‬ ‫‪NHCl × VHCl‬‬

‫‪= NBa(OH)2 ×VBa(OH)2‬‬

‫)‪0.098 (meq/mL) × 22.4 (mL) = NBa(OH)2 × 20 (mL‬‬ ‫ومن هذه العالقة ميكن حساب التركيز العياري حمللول ‪. Ba(OH)2‬‬ ‫‪= 0.1097 meq/mL = 0.1097 eq/L‬‬

‫)‪0.098 (meq/mL) × 22.4 (mL‬‬

‫= ‪NBa(OH)2‬‬

‫)‪20 (mL‬‬ ‫وحلساب كتلة املادة املذابة في حجم معني من احمللول (احلجم املستعمل‬ ‫الذابة العينة يساوي ‪ ،)251mL‬حتسب اوال الكتلة املكافئة لهيدروكسيد‬ ‫الباريوم كاالتي‪:‬‬ ‫ان وحدة ‪ mmole/mL‬تكافئ‬ ‫التفاعل املستعمل في التسحيح‬ ‫وحدة ‪ mole/L‬وكالهما ميثالن‬ ‫‪Ba(OH)2 + 2HCl‬‬ ‫‪BaCl2 + 2H2O‬‬ ‫وحدة املوالرية ‪. M‬‬ ‫نستنتج من هذا التفاعل ان قيمة ‪ ، ɳ= 2 eq/mol‬لذلك‪:‬‬

‫انتبه !‬

‫‪= 85.51g/eq‬‬

‫)‪171 (g/mol‬‬ ‫)‪2 (eq/mol‬‬

‫=‬

‫‪EMBa(OH)2‬‬ ‫‪ɳ‬‬

‫= )‪EMBa(OH‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪45‬‬

‫(‪m )g‬‬ ‫(‪EM )g/eq‬‬

‫مترين ‪11-1‬‬ ‫تســـــــــــــتعمل برمنكنات البوتاسيوم‬ ‫‪KMnO4‬‬

‫(‪Eq )eq‬‬ ‫= ــــــــــــــــــ = (‪N )eq/L‬‬ ‫(‪V )L‬‬

‫(‪V )mL‬‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬

‫في تفاعالت التأكسد‬

‫واالختزال‪ ،‬فاذا تفاعلت هذه املادة في‬

‫محيط متعادل كعامل مؤكسد لتنتج وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج‪:‬‬ ‫(‪N)eq/L( × V )mL( × EM )g/eq‬‬ ‫‪ ،MnO2‬ما قيمة ‪ ɳ‬لبرمنكنات‬ ‫البوتاسيوم وكم هي عيارية محلول‬

‫هذه املادة الذي تركيزه املوالري يساوي‬ ‫‪.0.05 M‬‬

‫(‪1000 )mL/L‬‬ ‫(‪0.1097 )eq/L( × 25 )mL( × 85.5 )g/eq‬‬ ‫(‪1000 )mL/L‬‬

‫ج ‪0.15 eq/L ; 3 :‬‬

‫مت تقدير محتوى النيكل في عينة بعملية‬ ‫تسحيح تعتمد على التفاعل االتي‪:‬‬ ‫‪Ni2+ + 4CN‬‬‫فاذا علمت ان‬

‫= (‪m )g‬‬

‫‪m )g( = 0.235 g‬‬

‫مترين ‪12-1‬‬

‫‪Ni)CN(42-‬‬

‫= (‪m )g‬‬

‫مثال ‪8-1‬‬ ‫في عملية تسحيح حامض االوكزاليك ‪ )M = 90 g/mol( H2C2O4‬مع‬ ‫محلول هيدروكسيد الصوديوم‪ ،‬تطلب تسحيح ‪ 0.17431g‬من عينة غير نقية‬ ‫لهذا احلامض إضافة ‪ 39.821mL‬من ‪ 0.091M‬من محلول القاعدة للوصول‬

‫‪160 mg‬من إلى نقطة نهاية التفاعل‪ .‬احسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة‪.‬‬

‫العينة قد استهلكت في تسحيح احلــــل ‪:‬‬

‫‪ 38.3 mL‬من محلول ‪ KCN‬معادلة التفاعل هي‪:‬‬

‫القياســــــــــــــــــي بتركيز ‪0.137 N‬‬ ‫للوصول الى نقطة نهاية التفاعل‪ .‬احسب‬

‫‪2NaOH + H2C2O4‬‬

‫‪Na2C2O4 + 2H2O‬‬

‫النسبة املئوية ألوكسيد النيكل ‪Ni2O3‬‬

‫(‪)M=165 g/mole‬فـــــــي العينة‪ .‬تظهر املعادلة الكيميائية املوزونة ان مول واحد من احلامض يكافئ مولني من‬ ‫القاعدة‪ ،‬وهذا يعني انه عند نقطة نهاية التفاعل‪:‬‬ ‫ج ‪% 67.5 :‬‬

‫‪× )mmol( NaOH‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫= ‪)mmol( H2C2O4‬‬

‫حتسب كمية (‪ )mmol‬هيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة‪:‬‬ ‫(‪ )mL( × M )mmol/mL‬احمللول‪)mmolNaOH( = V‬‬ ‫(‪mmolNaOH = 39.82 )mL( × 0.09 )mmol/mL‬‬

‫‪46‬‬

‫‪= 3.584 mmol‬‬

‫ومن كمية ‪ NaOH‬ميكن حساب كمية حامض االوكزاليك املتفاعل‬ ‫واملكافئ لهيدروكسيد الصوديوم‪:‬‬

‫انتبه !‬

‫عند االعتماد على استعمال التركيز‬ ‫املوالري في حتضير احملاليل املستعملة‬

‫عند نقطة نهاية التفاعل (نقطة التكافؤ العملية)‬

‫في عمليات التسحيح يتم االعتماد‬ ‫على املعادلة الكيميائية املوزونة في‬

‫نصف كمية هيدروكسيد الصوديوم = كمية حامض االوكزاليك‬ ‫كمية هيدروكسيد الصوديوم املتفاعلة‬ ‫‪2‬‬ ‫‪= 1.79 ×10-3 mol‬‬

‫حتديد الكميات املتكافئة من احمللول‬ ‫القياسي و محلول املكون املراد‬ ‫تقديره‪ .‬ولكن عند استعمال التركيز‬

‫= (‪)mmol H2C2O4‬‬

‫‪=1.79 mmol‬‬

‫‪3.584 mmol‬‬

‫(‪m )g‬‬ ‫(‪M )g/mol‬‬ ‫(‪V )mL‬‬

‫‪2‬‬

‫العياري لنفس الغرض ميكن مباشرة‬ ‫تطبيق العالقة االتية عند نقطة نهاية‬ ‫التفاعل دون احلاجة لكتابة املعادلة‬ ‫الكيميائية املوزونة للتفاعل‪:‬‬

‫‪N1 × V1 = N2 × V2‬‬

‫ولهذا السبب يفضل استخدام التركيز‬

‫= (‪M )mol/L‬‬

‫وباعادة ترتيب حدود املعادلة ينتج‪:‬‬ ‫(‪m )g( = M )mol/L(× V )L( × M )g/mol‬‬

‫العياري للتعبير عن تراكيز احملاليل‬ ‫املستعملة في عمليات التسحيح‪.‬‬ ‫مترين ‪13-1‬‬

‫متت معايرة ‪ 0.958 g‬من عينة حتوي‬

‫حامض اخلليــــــــك ‪CH3COOH‬‬

‫يعوض في هذه العالقة عن حاصل ضرب حجم احمللول (‪ × )L‬تركيزه املوالري (‪ )M=60 g/mol‬بالتسحيح مع‬ ‫محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي‬

‫(‪ )mol/L‬بكمية احلامض معبرا عنه بعدد موالته (‪.)mol‬‬

‫بتركيز ‪ ،0.225 N‬فاذا علمت ان حجم‬

‫‪-3‬‬ ‫‪ m )g( = 1.79 × 10 )mol( × 90 )g/mol( = 0.16 g.‬محلول القاعدة املضاف من السحاحة‬

‫وحتسب النسبة املئوية حلامض االوكزاليك في العينة غير النقية بعد ذلك الالزم للوصول الى نقطة نهاية التفاعل‬ ‫بلغ ‪ . 33.6 mL‬احسب النسبة املئوية‬

‫حسب العالقة االتية‪:‬‬

‫حلامض اخلليك في العينة‪.‬‬

‫(‪m H2C2O4 )g‬‬ ‫‪× 100‬‬ ‫(‪ )g‬العينة‪m‬‬ ‫‪× 100 = 91.8 %‬‬

‫(‪0.16 )g‬‬

‫(‪0.1743 )g‬‬

‫=‪% H2C2O4‬‬

‫ج ‪% 47.34 :‬‬

‫=‬

‫‪47‬‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫املعامل الوزني‬

‫رقم الصفحة ‪32‬‬

‫التركيز املوالري‬

‫رقم الصفحة ‪36‬‬

‫التركيز العياري‬

‫رقم الصفحة ‪36‬‬

‫)‪ (g/mol‬املكون املراد تقديره‪a M‬‬ ‫×‬ ‫= ‪Gf‬‬ ‫‪b‬‬ ‫)‪ (g/mol‬الصيغة الوزنية‪M‬‬ ‫)‪n(mol‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫)‪Eq (eq‬‬ ‫)‪V(L‬‬

‫طرائق التحليل الوصفي (النوعي)‬

‫= )‪M (mol /L‬‬

‫= )‪N(eq/L‬‬

‫المفاهيم االساسية‬

‫هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى معرفة هوية مكون واحد او اكثر من مكونات مادة او مزيج من املواد‬ ‫واالسلوب الذي ترتبط به هذه املكونات بعضها بالبعض االخر‪.‬‬ ‫طرائق التحليل الكمي‬ ‫هي مجموعة من طرائق حتليل كيميائي تهدف الى ايجاد كمية مكون معني في كمية معينة من النموذج‪.‬‬ ‫طرائق التحليل الوزني‬ ‫هي مجموعة من طرائق التحليل الكيميائي الكمي تعتمد على عزل وقياس كتلة مادة معلومة التركيب الكيميائي‬ ‫حتوي املكون املراد تقديره بشكل نقي وكمي عن كتلة معلومة من العينة املراد تقديرها‪.‬‬ ‫طرائق التطاير‬ ‫هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني التي تعتمد على ازاحة املكون املتطاير املوجود في العينة ومن ثم ايجاد كتلته‬ ‫بطريقة مباشرة او بطريقة غير مباشرة‪.‬‬ ‫طرائق الترسيب‬ ‫هي مجموعة من طرائق التحليل الوزني املعتمدة على حتويل املكون املراد تقديره في العينة الى مركب نقي ومستقر‬ ‫كيميائي ًا ذو صيغة كيميائية معلومة قابلة للوزن عن طريق تفاعالت الترسيب‪.‬‬ ‫المعامل الوزني‬

‫‪Gravimetric Factor‬‬

‫هو النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره الى الكتلة املولية للصيغة الوزنية (الراسب) على شرط ان حتوي كلتا‬ ‫الصفتني على نفس العدد من ذرات العنصر (او جزيئات املكون) املراد تقديره‪.‬‬

‫‪48‬‬

‫التسحيح ‪Titration‬‬ ‫هي عملية اضافة تدريجية للمحلول القياسي من السحاحة الى احمللول املجهول في الدورق املخروطي (او بالعكس)‬ ‫وتستمر هذه االضافة حلني الوصول الى نقطة نهاية التفاعل‪ ،‬ويكون الغاية منها هي ايجاد تركيز احمللول املجهول بداللة‬ ‫تركيز احمللول القياسي عن طريق قياس احلجوم املستهلكة في العملية بدقة‪.‬‬ ‫نقطة التكافؤ ‪Equivalent Point‬‬ ‫هي نقطة نظرية (افتراضية) يكون من املفروض عندها ان تتكافئ كمية املادة القياسية املضافة من السحاحة مع كمية‬ ‫املادة املجهولة املوجودة في الدورق املخروطي (او بالعكس)‪.‬‬ ‫نقطة نهاية التفاعل ‪End Point‬‬ ‫هي نقطة ينتهي (يكتمل) عندها التفاعل املستعمل في عملية التسحيح بني املادة القياسية واملادة املجهولة‪ ،‬و ُيحدد‬ ‫موقعها عملي ًا (جتريبياً) باالعتماد على استخدام احد الدالئل املناسبة‪.‬‬ ‫خطأ التسحيح‬ ‫هو مقياس ملدى االختالف بني مواقع نقطة التكافؤ (النظرية) ونقطة نهاية التفاعل املقاسة عملي ًا في عملية التسحيح‪.‬‬ ‫الدليل ‪Indicator‬‬ ‫هي مادة كيميائية ُتضاف عادة الى محلول التسحيح والتشترك عادة في التفاعل بل يتغير لونها او احدى صفاتها‬ ‫الفيزيائية بشكل واضح عند نقطة نهاية التفاعل‪.‬‬ ‫تفاعل التعادل ‪Nutralization Reaction‬‬ ‫هو تفاعل بني حامض وقاعدة يكون ناجته ملح وغالب ًا مايتضمن التفاعل ايض ًا احتاد ايونات الهيدروجني وايونات‬ ‫الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء‪.‬‬ ‫تفاعل الترسيب‬ ‫هو تفاعل ينتج مادة صلبة غير ذائبة (راسب)‬ ‫تفاعل تأكسد واختزال ‪Redox Reaction‬‬ ‫هو تفاعل يحدث فيه اكسدة واختزال للمواد املتفاعلة‪.‬‬ ‫الملح ‪Salt‬‬ ‫هو مركب مكون من ايون موجب (عدا ‪ )H+‬وايون سالب (عدا ‪ OH-‬او ‪)O2-‬‬ ‫الكتلة المكافئة ‪Equivalent Mass‬‬ ‫هي كمية املادة (كتلة املادة) التي تكافئ متام ًا كمية ثابتة من مادة أخرى مثل ‪ 1.008 g‬من الهيدروجني او ‪17.008‬‬ ‫‪ g‬من جذر الهيدروكسيد او ‪ 8.000 g‬من االوكسجني‪ ،‬في تفاعل معني‪ ،‬والكتلة املكافئة للمادة هي كمية غير ثابتة قد‬ ‫تتغير مع نوع التفاعل الذي تشترك فيه‪.‬‬

‫‪49‬‬

‫اسئلة الفصل االول‬ ‫‪ 1-1‬كيف ميكن الفصل بني االيونات املوجبة األكثر شيوعا؟‬ ‫‪ 2-1‬عدد االيونات املوجبة املصنفة ضمن املجموعة الثانية مع ذكر العامل املرسب لها‪ ،‬ثم بني كيف ميكن فصل أيون‬ ‫النحاس عن أيون احلديديك عند وجودهما في نفس احمللول‪.‬‬ ‫‪ 3-1‬أكمل التفاعالت التالية مع ذكر صفات النواجت في كل مما يأتي‪:‬‬

‫ماء مغلي و ‪K2CrO4‬‬ ‫‪HNO3‬‬ ‫‪SnCl2‬‬

‫‪SnCl2‬‬

‫ماء ملكي‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪ HCl‬مخفف‬

‫‪PbCl2‬‬ ‫‪AgCl‬‬ ‫‪Hg2‬‬

‫‪2+‬‬

‫‪ 4-1‬كيف ميكن الفصل بني ايوني ‪ Hg2+‬و ‪Hg22+‬‬ ‫‪ 5-1‬احسب املعامل الوزني في كل مما ياتي‪:‬‬

‫املادة املراد تقديرها‬

‫الصيغة الوزنية‬

‫‪MgCl2‬‬

‫‪AgCl‬‬

‫‪Cr‬‬

‫‪Ag2CrO4‬‬

‫‪Pb3O4‬‬

‫‪PbO2‬‬

‫‪K2SO4‬‬

‫‪)C6H5(4BK‬‬

‫ج ‪0.243 ; 0.955 ; 0.157 ; 0.332 :‬‬

‫‪ 6-1‬كم هو عدد غرامات يودات البوتاسيوم ‪ KIO3‬الالزمة لترسيب ‪ 1.67 g‬من يودات الرصاص ‪Pb)IO3(2‬؟‬ ‫ج ‪1.283 g :‬‬

‫‪ 7-1‬عند حرق ‪ 5.71mg‬من مركب عضوي نتج ‪ 14.41mg‬من غاز ثنائي اوكسيد الكاربون و ‪ 2.5 mg‬من‬ ‫بخار املاء‪ .‬احسب النسبة املئوية للكاربون و الهيدروجني في املركب‪.‬‬ ‫ج ‪% 4.9 ; % 68.9 :‬‬

‫‪ 8-1‬ما هي موالرية محلول حامض الهيدروكلوريك ؟ إذا علمت أن ‪ 36.7 mL‬من محلول هذا احلامض تكافئ‬ ‫‪ 43.2 mL‬من محلول ‪ 0.236 M‬هيدروكسيد الصوديوم؟‬ ‫ج ‪0.278 M :‬‬

‫‪50‬‬

‫‪ 9-1‬ما هي موالرية و عيارية محلول هيدروكسيد الباريوم احملضر بإذابة ‪ 9.5 g‬من هذه املادة في ‪ 2 L‬من احمللول‬ ‫واملستعمل في تفاعل حامض‪ -‬قاعدة؟‬ ‫ج ‪0.055 eq/L ; 0.027 M :‬‬ ‫‪ 10-1‬ما تركيز محلول كلوريد الصوديوم الناجت من‪:‬‬ ‫أ‪ .‬مزج ‪ 10 mL‬من محلول ‪ 0.15 M‬كلوريد الصوديوم مع ‪ 10 mL‬من املاء املقطر؟‬ ‫ب‪ .‬مزج ‪ 10 mL‬من محلول ‪ 0.15 M‬كلوريد الصوديوم مع ‪ 10 mL‬من محلول ‪ 0.3 M‬كلوريد الصوديوم؟‬ ‫ج ‪ :‬أ‪ ; 0.075 M .‬ب‪0.225 M .‬‬ ‫‪ 11-1‬ما حجم محلول برمنكنات البوتاسيوم الذي تركيزه ‪ 0.2 M‬الالزم لتسحيح (تفاعل تأكسد واختزال) ‪40‬‬ ‫‪ mL‬من محلول ‪ 0.1 M‬كبريتات احلديد (‪ )II‬في محيط حامضي؟ معادلة تفاعل التسحيح هي‪:‬‬ ‫‪10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4‬‬ ‫‪5Fe2)SO4(3+2MnSO4+K2SO4+8H2O‬‬

‫‪ 12-1‬اختر اجلواب الصحيح في كل ممايأتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬قيمة ‪ ɳ‬مللح كبريتات احلديد (‪ Fe2)SO4(3 )III‬املستعمل في تفاعل ترسيب أيون الرصاص هي‪:‬‬ ‫(أ) ‪.4 eq/mol‬‬ ‫(ب) ‪.5 eq/mol‬‬ ‫(جـ) ‪.6 eq/mol‬‬

‫ج ‪4 mL :‬‬

‫‪ -2‬ميكن فصل ايون ‪ Cu2+‬عن ايون ‪ Zn2+‬وذلك بإضافة‪:‬‬ ‫(أ) حامض ‪ HCl‬املخفف‪.‬‬ ‫(ب) إمرار غاز ‪ H2S‬بوجود ‪ NH4OH‬و ‪ NH4Cl‬في احمللول‪.‬‬ ‫(جـ) إمرار غاز ‪ H2S‬بوجود ‪ HCl‬املخفف في احمللول‪.‬‬ ‫‪ -3‬املعامل الوزني لالملنيوم في ‪ Al2O3‬يساوي‪:‬‬ ‫(أ) ‪.0.265‬‬ ‫(ب)‪.0.529‬‬ ‫(جـ) ‪.1.059‬‬ ‫‪ -4‬النسبة املئوية ملبيد احلشرات (‪ C14H9Cl5 )DDT‬في عينة غير نقية منه‪ ،‬مت حتليل ‪ 0.74 g‬منها وزنيا لتعطي‬ ‫‪ 0.253 g‬من ‪ AgCl‬هي‪:‬‬ ‫(أ) ‪. % 17‬‬ ‫(ب) ‪. % 19‬‬ ‫(جـ)‪. % 21‬‬

‫‪51‬‬

‫‪ -5‬تدعى الطريقة الوزنية املعتمدة على تسخني او حرق كتلة معينة من عينة في جو من الهواء املفتوح ثم ايجاد كتلة املكون‬ ‫املتطاير من الفرق احلاصل في كتلة العينة بـ ‪:‬‬ ‫(أ) طريقة التطاير املباشرة‪.‬‬ ‫(ب) طريقة التطاير غير املباشرة‪.‬‬ ‫(جـ) طريقة الترسيب‪.‬‬ ‫‪ -6‬في عمليات التحليل الوزني املعتمد على تفاعالت الترسيب‪:‬‬ ‫(أ) يفضل ان يتم احلصول على راسب بشكل عالق غروي‪.‬‬ ‫(ب) يفضل ان يتم احلصول على راسب متبلور‪.‬‬ ‫(جـ) ال يهم نوع الراسب الذي يتم احلصول عليه‪.‬‬ ‫‪ -7‬متثل النسبة بني الكتلة املولية للمكون املراد تقديره إلى الكتلة املولية للصيغة الوزنية على شرط أن حتتوي كلتا الصيغتني‬ ‫على نفس العدد من ذرات العنصر (أو جزيئات املكون) املراد تقديره ‪:‬‬ ‫(أ) صيغة الترسيب‪.‬‬ ‫(ب) الصيغة الوزنية‪.‬‬ ‫(جـ) باملعامل الوزني‪.‬‬ ‫‪ -8‬تعرف كتلة املادة التي تنتج او تستهلك مول واحد من املكون الفعال بـ ‪:‬‬ ‫(أ) الكتلة املكافئة‪.‬‬ ‫(ب) الكتلة املولية‪.‬‬ ‫(جـ) الكتلة القياسية‪.‬‬ ‫‪ -9‬عيارية احمللول الناجت من اذابة ‪ 13 g‬من العامل املؤكسد ‪ K2Cr2O7‬��ي ‪ 500 mL‬من املاء النقي هي‪:‬‬ ‫(أ) ‪. 0.53 mole/L‬‬ ‫(ب) ‪. 0.53 eq/L‬‬ ‫(جـ) ‪. 3.18 eq/L‬‬ ‫‪ -10‬االداة الزجاجية التي تستعمل لقياس حجم احمللول بشكل مضبوط عند حتضيره هي‪:‬‬ ‫(أ) السحاحة‪.‬‬ ‫(ب) الدورق احلجمي‪.‬‬ ‫(جـ) املاصة‪.‬‬

‫‪52‬‬

‫‪ 13-1‬احسب املعامل الوزني لـ ‪ )M = 368 g/mole( Na5P3O10‬في ‪)M= 222 g/mole( Mg2P2O7‬‬ ‫ج ‪1.11 :‬‬

‫‪ 14-1‬متت معايرة ‪ 50 mL‬من محلول حامض ‪ )M = 176 g/mole(HIO3‬بالتسحيح مع محلول‬ ‫هيدروكسيد الصوديوم القياسي بتركيز ‪ ،0.145 N‬فاذا علمت ان حجم محلول القاعدة املضاف من السحاحة الالزم‬ ‫للوصول الى نقطة نهاية التفاعل بلغ ‪ 45.8 mL‬احسب‪:‬‬ ‫أ‪ .‬التركيز العياري حلامض ‪.HIO3‬‬ ‫ب‪ .‬ماهي عيارية محلول احلامض نفسه عند استعماله في تقدير احلديد حسب التفاعل االتي‪.‬‬ ‫‪4FeCl3 + ICl2- + 8H2O‬‬

‫‪HIO3 + 4FeCl2 + 5H3O+ + 6Cl‬‬‫ج ‪ :‬أ‪ ; 0.13 N .‬ب‪0.52 N .‬‬

‫‪ 15-1‬ملعايرة محلول ‪ NaOH‬وايجاد تركيزه بشكل مضبوط‪ ،‬مت تسحيح ‪ 25 mL‬منه مع محلول حامض الكبريتيك‬ ‫‪ H2SO4‬ذو تركيز ‪ 0.08 M‬وكان احلجم املضاف من احلامض الالزم للوصول الى نقطة النهاية هو ‪ .47.1 mL‬احسب‬ ‫التركيز املوالري حمللول هيدروكسيد الصوديوم‪ ،‬ثم جد عدد غرامات ‪ NaOH‬املذابة في‪ 500 mL‬من هذا احمللول‪.‬‬ ‫ج ‪6 g ; 0.3 M :‬‬

‫‪ 16-1‬مت حتليل أحد هاليدات الباريوم ‪( Bx2.2H2O‬حيث ان ‪ x‬تعني هالوجني) بطريقة وزنية وذلك باذابة‬ ‫‪ 0.266 g‬من هذا امللح في ‪ 200 mL‬من املاء واضافة كمية زائدة من حامض الكبريتيك ‪ H2SO4‬المتام ترسيب‬

‫الباريوم ‪ ) M= 137 g/mole ( Ba‬على هيئة كبريتات الباريوم ‪) M= 233 g/mole( BaSO4‬‬ ‫فاذا علمت ان كتلة الراسب الناجتة كانت تساوي ‪ ، 0.254 g‬مانوع الهالوجني الذي متثله ‪ x‬في ملح الباريوم؟‬ ‫ج‪ :‬الكلور‬

‫‪ 17-1‬عند اذابة ‪ 0.5 g‬من ملح غير نقي ليوديد الصوديوم ‪ ) M= 150 g/mole( NaI‬في املاء واضافة زيادة‬ ‫من محلول نترات الفضة ‪ AgNO3‬لترسيب ايون اليوديد بشكل تام‪ ،‬مت احلصول على ‪ 0.744 g‬من يوديد الفضة‬ ‫‪ . ) M= 235 g/mole( AgI‬احسب النسبة املئوية ليوديد الصوديوم في امللح غير النقي‪.‬‬

‫ج ‪% 95 :‬‬

‫‪ 18-1‬يتوفر لديك محلول اليون الكبريتات ‪ SO4-2‬تركيزه ‪ . 0.1 M‬كم ستكون عيارية هذا احمللول عند استعماله‬ ‫في التفاعالت االتية ‪:‬‬ ‫أ‪-‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪2‬‬‫(‪Pb)aq( + SO4 )aq‬‬ ‫(‪PbSO4)s‬‬ ‫ب‪-‬‬ ‫‪2‬‬‫‬‫(‪HCl )aq( + SO4 )aq‬‬ ‫(‪HSO4 )aq( + Cl-)aq‬‬ ‫جـ‪-‬‬ ‫‪2‬‬‫‪SO4 )aq( + 4 H3O+ + 2e‬‬‫(‪H2SO3 )aq( + 5H2O)l‬‬ ‫ج ‪ :‬أ‪ ; 0.2 N .‬ب‪ ; 0.1 N .‬ج‪0.2 N .‬‬

‫‪53‬‬

‫‪ 19-1‬احســـــــــــــب الكتلة املكافئة وعيارية محلول تركيزه ‪ 6.0 M‬من حامض الفسفوريك ‪H3PO4‬‬ ‫(‪ ، ) M= 98 g/mole‬عند اشتراك هذه املادة في التفاعالت االتية‪:‬‬ ‫أ‪-‬‬ ‫‪3‬‬‫(‪H3PO4)aq( + 3OH-)aq‬‬ ‫(‪PO4 )aq( + 3H2O)l‬‬ ‫ب‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬‫(‪H3PO4)aq( +2NH3)aq‬‬ ‫(‪HPO4 )aq( + 2NH4)aq‬‬ ‫جـ‪-‬‬ ‫(‪H3PO4)aq( + F-)aq‬‬ ‫(‪H2PO4- + HF)aq‬‬ ‫ج ‪ :‬أ‪ ; 18 N ; 32.7 g/eq .‬ب‪ ; 12 N ; 49 g/eq .‬ج‪6 N ; 98 g/eq .‬‬

‫‪ 20-1‬أذيب ‪ 2.5 g‬من كاربونات فلز ثنائي التكافؤ نقية ‪( M CO3‬حيث ان ‪ M‬متثل فلز) في ‪100 mL‬من‬ ‫محلول حامضي تركيزه ‪ . 0.6 N‬وبعد انتهاء التفاعل بني املادتني وجد ان احمللول الناجت يحتاج الى اضافـــــة ‪50 mL‬‬ ‫من محلول هيدروكسيد الصوديوم ‪ NaOH‬تركيزه ‪ 0.2 N‬ملعادلته ‪ .‬احسب الكتلة املولية للفلز ثم حدد هويته‪.‬‬ ‫ج ‪Ca ; 40 g/mol :‬‬

‫‪ 21-1‬أضيف ‪ 20 mL‬من محلول برمنكنات البوتاسيوم ‪ KMnO4‬تركيزه ‪ 0.3 N‬الى كمية وافية من محلول‬ ‫يوديد البوتاسيوم ‪ KI‬احملمض ‪ ،‬فتحررت كمية من اليود ‪ I2‬التي مت تسحيحها مع محلول ثايوكبريتات الصوديوم‬ ‫‪ ) M= 158 g/mole( Na2S2O3‬حسب التفاعل االتي‪:‬‬ ‫‪2NaI + Na2S4O6‬‬

‫‪I2 + 2Na2S2O3‬‬

‫حيث استهلك ‪ 25 mL‬من هذا احمللول للوصول الى نقطة نهاية التفاعل‪ .‬احسب‪:‬‬ ‫أ‪ -‬عيارية محلول ‪. Na2S2O3‬‬ ‫ب‪ -‬عدد غرامات ثايوكبريتات الصوديوم املذابة في ‪ 1L‬من هذا احمللول ‪.‬‬

‫‪54‬‬

‫ج ‪ :‬أ‪ ; 0.24 N .‬ب‪37.92 g .‬‬

‫الفصل الثاني‬

‫‪2‬‬

‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪Coordination Chemistry‬‬

‫بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا ‪: Bk‬‬

‫مييز بني امللح املزدوج واملركب التناسقي ‪.‬‬ ‫يحدد صفات املركبات التناسقية و َيعرف كيف تطورت الكيمياء التناسقية‪.‬‬ ‫يحسب التكافؤ األولي والتكافؤ الثانوي للمركبات التناسقية ‪.‬‬ ‫َيعرف معنى كل مصطلح من املصطلحات اخلاصة بالكيمياء التناسقية ‪.‬‬ ‫َّ‬ ‫يطلع على أنواع الليكندات ‪.‬‬ ‫يفهم قاعدة العدد الذري الفعال ويتمكن من حسابه ‪.‬‬ ‫يسمي املركبات التناسقية على وفق نظام الـ ‪. IUPAC‬‬ ‫يعدد أنواع النظريات املستخدمة لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية‬ ‫يطبق نظرية آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية ‪.‬‬ ‫يحدد األعداد التناسقية واألشكال الهندسية املتوقعة لكل عدد تناسقي ‪.‬‬

‫‪55‬‬

‫‪ 1-2‬ﻣقدﻣة‬

‫الهيموكلوبني‬

‫الكلوروفيل‬

‫التركيب القفصي للهيموكلوبني‬

‫‪56‬‬

‫أصبحت دراسة املركبات التناسقية أو املركبات املعقدة من املجاالت‬ ‫الرئيسة في الكيمياء الالعضوية ملا تتميز به من الوان مختلفة وخواص‬ ‫مغناطيسية وبنيات وتفاعالت كيميائية متعددة‪ .‬حيث تلعب هذه املركبات‬ ‫دورا مهما ومتزايدا في الصناعة والزراعة والطب والصيدلة‪ ،‬وفي انتاج الطاقة‬ ‫النظيفة‪ ،‬التي اختبرت وأكدت أهميتها في احلياة املعاصرة‪ .‬ومن املركبات‬ ‫املعقدة املهمة في حياتنا هي الهيموكلوبني وفيتامني ‪ B12‬والكلوروفيل‪.‬‬ ‫ان ملعظم العناصر الفلزية في اجلدول الدوري القابلية على تكوين مركبات‬ ‫معقدة‪ ،‬ولكن ستقتصر دراستنا في هذا الفصل على املعقدات التي تكونها‬ ‫بعض العناصر االنتقالية التي تكون متخصصة في معظمها لتكوين هذا النوع‬ ‫من املركبات والتي سبق ان تعرفت عليها‪.‬‬ ‫تسمى العناصر التي تقع ضمن اجلدول الدوري بني املجموعتني ‪ IIA‬و‬ ‫‪ IIIA‬بالعناصر االنتقالية‪] ،‬الشكل (‪ [)1-2‬حيث يعد العنصر انتقاليا‬ ‫إذا كان يحتوي على الغالف الثانوي ‪ d‬أو ‪ f‬مملوء جزئيا‪ ،‬أما في حالته احلرة‬ ‫أو في احد مركباته‪ .‬وتقسم العناصر االنتقالية الى قسمني‪:‬‬ ‫‪ -1‬عناصر مجموعة ‪ d‬أو العناصر االنتقالية الرئيسية وتتألف من ثالث‬ ‫دورات كل منها يحتوي على عشرة عناصر‪ ،‬تدعى بالسالسل االنتقالية‬ ‫األولى والثانية والثالثة‪.‬‬ ‫‪-2‬عناصر مجموعة ‪ f‬أو العناصر االنتقالية الداخلية املتكونة من دورتني‬ ‫كل منهما حتتوي على أربعة عشر عنصرا‪ ،‬وتقع أسفل اجلدول الدوري‬ ‫وتسمى الالنثنيدات واالكتنيدات‪.‬‬ ‫ومتتاز العناصر االنتقالية بخواص مشتركة أهمها‪:‬‬ ‫‪ -1‬أن لها حاالت تأكسد متعددة حيث متيل العناصر االنتقالية الى إﻇهار‬ ‫أكثر من حالة تأكسد واحدة مع بعض احلاالت الشاذة‪.‬‬ ‫‪ -2‬تتصف العديد من مركباتها بالصفات البارامغناطيسية حيث إن للعناصر‬ ‫االنتقالية أغلفة ‪ d‬أو ‪ f‬مملوءة جزئيا‪ W‬بااللكترونات ولذلك فان‬ ‫ذرات الفلز حتتوي على الكترونات منفردة متيز هذه املواد بخاصية‬ ‫البارامغناطيسية‪.‬‬ ‫‪ -3‬العديد من مركباتها ملونة‪.‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪IA‬‬

‫‪18‬‬ ‫‪VIIIA‬‬ ‫‪17 2‬‬ ‫‪VIIA He‬‬

‫‪16‬‬ ‫‪VIA‬‬

‫‪15‬‬ ‫‪VA‬‬

‫‪14‬‬ ‫‪IVA‬‬

‫‪13‬‬ ‫‪IIIA‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪IIA‬‬

‫‪1‬‬

‫‪H‬‬

‫‪10‬‬

‫‪9‬‬

‫‪8‬‬

‫‪7‬‬

‫‪6‬‬

‫‪5‬‬

‫‪4‬‬

‫‪3‬‬

‫‪18‬‬

‫‪17‬‬

‫‪16‬‬

‫‪15‬‬

‫‪14‬‬

‫‪13‬‬

‫‪12‬‬

‫‪11‬‬

‫‪36‬‬

‫‪35‬‬

‫‪34‬‬

‫‪33‬‬

‫‪32‬‬

‫‪31‬‬

‫‪30‬‬

‫‪29‬‬

‫‪28‬‬

‫‪27‬‬

‫‪26‬‬

‫‪25‬‬

‫‪24‬‬

‫‪23‬‬

‫‪22‬‬

‫‪21‬‬

‫‪20‬‬

‫‪19‬‬

‫‪52‬‬

‫‪51‬‬

‫‪50‬‬

‫‪49‬‬

‫‪48‬‬

‫‪47‬‬

‫‪46‬‬

‫‪45‬‬

‫‪44‬‬

‫‪43‬‬

‫‪42‬‬

‫‪41‬‬

‫‪40‬‬

‫‪39‬‬

‫‪38‬‬

‫‪37‬‬

‫‪84‬‬

‫‪83‬‬

‫‪82‬‬

‫‪81‬‬

‫‪80‬‬

‫‪79‬‬

‫‪78‬‬

‫‪77‬‬

‫‪76‬‬

‫‪75‬‬

‫‪74‬‬

‫‪73‬‬

‫‪72‬‬

‫‪57‬‬

‫‪56‬‬

‫‪55‬‬

‫‪112‬‬

‫‪111‬‬

‫‪110‬‬

‫‪109‬‬

‫‪108‬‬

‫‪107‬‬

‫‪106‬‬

‫‪105‬‬

‫‪104‬‬

‫‪89‬‬

‫‪88‬‬

‫‪87‬‬

‫‪Ne‬‬

‫‪Ar‬‬ ‫‪Kr‬‬

‫‪54‬‬

‫‪Xe‬‬

‫‪F‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪53‬‬

‫‪I‬‬

‫‪86‬‬

‫‪85‬‬

‫‪Rn‬‬

‫‪At‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪S‬‬

‫‪Se‬‬ ‫‪Te‬‬ ‫‪Po‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪As‬‬

‫‪Sb‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪Si‬‬

‫‪B‬‬

‫‪Al‬‬

‫‪Be‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪IIB‬‬

‫‪11‬‬ ‫‪IB‬‬

‫‪Cu Zn Ga Ge‬‬ ‫‪Sn‬‬

‫‪Pb Bi‬‬

‫‪9‬‬ ‫‪VIIIB‬‬

‫‪10‬‬

‫‪Co Ni‬‬

‫‪7‬‬ ‫‪VIIB‬‬

‫‪8‬‬

‫‪Mn Fe‬‬

‫‪Ru Rh Pd Ag Cd In‬‬ ‫‪Au Hg Tl‬‬

‫‪Pt‬‬

‫‪Ir‬‬

‫‪Os‬‬

‫‪6‬‬ ‫‪VIB‬‬

‫‪Cr‬‬

‫‪5‬‬ ‫‪VB‬‬

‫‪V‬‬

‫‪Re‬‬

‫‪W‬‬

‫‪Ta‬‬

‫‪Db Sg‬‬

‫‪71‬‬

‫‪70‬‬

‫‪69‬‬

‫‪68‬‬

‫‪67‬‬

‫‪66‬‬

‫‪65‬‬

‫‪64‬‬

‫‪63‬‬

‫‪62‬‬

‫‪61‬‬

‫‪60‬‬

‫‪59‬‬

‫‪58‬‬

‫‪103‬‬

‫‪102‬‬

‫‪101‬‬

‫‪100‬‬

‫‪99‬‬

‫‪98‬‬

‫‪97‬‬

‫‪96‬‬

‫‪95‬‬

‫‪94‬‬

‫‪93‬‬

‫‪92‬‬

‫‪91‬‬

‫‪90‬‬

‫‪Lu‬‬

‫‪Fm Md No Ir‬‬

‫‪2-2‬‬

‫‪Es‬‬

‫‪Cf‬‬

‫‪Nd Pm Sm Eu‬‬

‫‪Np Pu Am Cm Bk‬‬

‫‪4‬‬ ‫‪IVB‬‬

‫‪Ti‬‬

‫‪Zr Nb Mo Tc‬‬

‫‪Bh Hs Mt Uun Uuu Uub‬‬ ‫‪Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪IIIB‬‬

‫‪U‬‬

‫‪Pr‬‬

‫‪Ce‬‬

‫‪Th Pa‬‬

‫‪Hf‬‬

‫‪Na Mg‬‬

‫‪Ca Sc‬‬ ‫‪Y‬‬

‫‪La‬‬

‫‪Ac Rf‬‬

‫‪Li‬‬

‫‪Sr‬‬

‫‪Ba‬‬ ‫‪Ra‬‬

‫‪K‬‬

‫‪Rb‬‬ ‫‪Cs‬‬ ‫‪Fr‬‬

‫الشكل ‪1-2‬‬ ‫موقع العناصر االنتقالية في‬ ‫الجدول الدوري‬

‫الملح المزدوج والمركب التناسقي‬

‫عند مزج محلولي امللحني البسيطني املستقرين (كبريتات االمونيوم‬ ‫وكبريتات احلديد (‪ ))II‬التاليني بنسب مولية بسيطة ثم تبخير احمللول‬ ‫الناجت سنحصل على حبيبات مركب جديد يدعـــــى مركب إضافــــــــــــة‬ ‫(‪ .)Addition compound‬كما هو مبني في املعادلة أدناه ‪:‬‬ ‫‪FeSO4. (NH4)2SO4. 6H2O‬‬ ‫ملح مور‬

‫‪(NH4)2SO4 + FeSO4 + 6H2O‬‏‬

‫وعند اذابة كبريتات النحاس‏‪ CuSO4‬في مذيب معني واضافة االمونيا إليه‬ ‫نحصل على مركب االضافة االتي‪:‬‬ ‫‪CuSO4 + 4NH3‬‏‬ ‫‪CuSO4. 4NH3‬‬ ‫وعليه ميكن تقسيم مركبات اإلضافة الى قسمني ‪:‬‬ ‫أ‪ -‬امللح املزدوج ‪Double Salt‬‬ ‫وهو مركب إضافة مستقر يعطي عند إذابته في املاء االيونات املكونة له‬ ‫كافة‪ ،‬وفي هذه احلالة يحتفظ كل ايون بصفاته املستقلة‪ .‬وعلى سبيل املثال‪،‬‬ ‫فعند إذابة ملح مور (‪ )Mohr,s salt‬املزدوج احملضر في املعادلة األولى‬ ‫أعاله يعطي أيونات ‪ Fe2+‬و ‪ NH4+‬و ‪ SO42-‬التي ميكن التأكد من وجودها‬ ‫في احمللول باستخدام الطرائق الشائعة للكشف عنها‪.‬‬

‫‪57‬‬

‫ب‪ -‬املركب التناسقي ‪Coordination Compound‬‬ ‫وهو مركب اضافة مستقر ولكنه ال يعطي كافة االيونات املكونة له عند‬ ‫ذوبانه في املاء‪ .‬و��ي هذه احلالة فان الصفات املستقلة لقسم من االيونات‬ ‫املكونة له سوف تختفي‪ .‬وعلى سبيل املثال‪ ،‬فعند إذابة املركب التناسقي‬ ‫‪ CuSO4.4NH3‬واحملضر في املعادلة الثانية أعاله في املاء فانه لن يعطي‬ ‫األيونات التي تكون منها (‪ Cu2+‬و ‪ )SO42-‬بل يعطي ايون ‪ SO42-‬فقط‬ ‫ويكون ايون ‪ Cu2+‬ضمن االيون املعقد ‪ [Cu(NH3)4]2+‬وعلى وفق‬ ‫املعادلة آدناه‪:‬‬ ‫‪[Cu(NH3)4]2+ + SO42-‬‬

‫‪ CuSO4. 4NH3‬‏‬

‫وبالتالي فان هذا املركب في احمللول يعطي كشف ًا لأليون ‪ SO42-‬فقط‬ ‫وال يعطي كشف أليون ‪ ،Cu2+‬لذلك يكتب املركب التناسقي بالشكل‬ ‫‪ .[Cu(NH ) ]SO‬يتكون هذا املركب التناسقي من أيون معقد موجب‬ ‫‪3 4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫(‪2-‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫]‪ [Cu NH3 4‬وأيون سالب بسيـط ‪ . SO4‬وميكن للمركب‬ ‫التناسقي أيضا أن يتكون من أيون معقد سالب وايون موجب بسيط‪ ،‬أو أيون‬ ‫معقد سالب وأيون معقد موجب‪ ،‬كما في األمثلة اآلتية ‪:‬‬ ‫‪[Fe(CN)6]3‬‬‫أيون سالب معقد‬

‫‪3K+ +‬‬ ‫أيون موجب بسيط‬

‫‪[Co(NH3)6]3+ + 3Cl‬‬‫أيون موجب معقد‬ ‫أيون سالب بسيط‬ ‫‪[Pt(NH3)4]2++ [PtCl4]2‬‬‫أيون سالب معقد أيون موجب معقد‬

‫]‪K3[Fe(CN)6‬‬ ‫مركب تناسقي‬ ‫‪[Co(NH3)6]Cl3‬‬ ‫مركب تناسقي‬ ‫]‪[Pt(NH3)4][PtCl4‬‏‬ ‫مركب تناسقي‬

‫وهناك مركبات تناسقية ال تذوب في املاء لعدم قدرتها على التأين وبالتالي‬ ‫لن تعطي أي أيونات عند وجودها بتماس مع املاء مثل [‪ ]Ni(CO)4‬و‬ ‫[‪( ]Ni(dmg)2‬حيث ‪ dmg‬متثل ‪ dimethylglygoxime‬ومعناها‬ ‫ثنائي مثيل كاليوكسيم) و [‪.]Pt(NH3)2Cl2‬‬

‫‪58‬‬

‫مثال ‪1-2‬‬ ‫وضح ملاذا يصنف املركـب ‪ Fe)NH4(2)SO4(2‬كملح مزدوج بينما‬ ‫يصنف املركب ]‪ K3[Fe)CN(6‬كمركب معقد (مركب تناسقي) ؟‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫يتكون املركب ‪ Fe)NH4(2)SO4(2‬من مزج محلولي كبريتات احلديد‬ ‫(‪ )II‬وكبريتات االمونيوم وفق املعادلة االتية ‪:‬‬ ‫‪)NH ( SO + FeSO‬‬ ‫‪FeSO4.)NH4(2SO4‬‬ ‫‪4 2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫واملركب الناجت هو ملح مور خالي من املاء‪ ،‬وعند ذوبانه في املاء فإنه يعطي‬ ‫آيونات ‪ Fe2+‬و ‪ NH4+‬و ‪ .SO42-‬ويتم التأكد من وجودها في احمللول‬ ‫باستخدام طرائق الكشف الشائعة لكل أيون منها‪.‬‬ ‫اما عند اذابة املركب ]‪ K3[Fe)CN(6‬في املاء فيكون على وفق املعادلة‪:‬‬ ‫]‪K3[Fe)CN(6‬‬ ‫‪[Fe)CN(6] 3- + 3K+‬‬ ‫حيث يالحظ اختفاء ايونات ‪ Fe3+‬املستقلة النها تكون ضمن األيون املعقد‬ ‫‪ [Fe)CN(6] 3‬وبالتالي فإن احمللول املعقد في املاء يعطي كشف أليون‬‫‪ K+‬فقط وال يعطي كشف أليون ‪ Fe3+‬وأيون ‪ .CN-‬وهذا يعني ان املركب‬ ‫‪ Fe)NH4(2)SO4(2‬هو ملح مزدوج بينما املركب ]‪K3[Fe)CN(6‬‬ ‫هو مركب تناسقي‪.‬‬

‫‪3-2‬‬

‫تﻄﻮر الكيمياﺀ التناسقية‬

‫يعد حتضير املركب كلوريد ســـــــــــــــــــــــــداسي أمني الكوبلت (‪)III‬‬ ‫‪ CoCl3. 6NH3‬في عام (‪ )1798‬البداية احلقيقية للكيمياء التناسقية‪.‬‬ ‫وقد أثار حتضير هذا املركب اهتماما كبيرا ملا له من صفات فريدة كان من‬ ‫الضروري تفسيرها‪ .‬فكيف ميكن لهذا ملركب ‪ CoCl3‬ان يتحد مع االمونيا‬ ‫وكالهما مركبان مستقران ولهما تكافؤ مشبع لتكوين مركب أخر مستقر‬ ‫أيضا‪.‬وتفسير ذلك لم يتم إال بعد مرور قرن من الزمن‪ ،‬مت خاللها حتضير ودراسة‬ ‫خواص العديد منها حيث ﻇهرت عدة نظريات لتفسير تكوين هذه املركبات‬ ‫إال أن مصيرها كان اإلهمال ألنها لم تتمكن من تفسير النتائج العملية‪.‬‬ ‫وكانت احدى هذه النظريات هي نظرية السلسلة (‪)Chain Theory‬‬ ‫والتي اقترحت من قبل احد العلماء في الســــــــــــــــــــــويد الذي انتهج‬

‫‪59‬‬

‫نفس املفهوم الذي عرف عن تكوين سالسل بني ذرات الكاربون في الكيمياء‬ ‫العضوية‪ .‬ونظرا لالعتقاد السائد في ذلك الوقت عن وجود نوع واحد من‬ ‫التكافؤ فقد اقترح هذا العالم إن الكوبلت (‪ )III‬يكون ثالث أواصر فقط‬ ‫في معقداته‪ .‬ولهذا استعملت بنية السلسلة لبيان كيفية ارتباط جزيئات‬ ‫االمونيا الستة في املركب ‪{ CoCl3. 6NH3‬الصيغة(‪ ،})I‬حيث‬ ‫تكون ايونات الكلوريد غير مرتبطة مباشرة بالكوبلت ولهذا فإن ايونات‬ ‫الكلوريد تترسب بسرعة على شكل كلوريد الفضة عند إضافة محلول‬ ‫نترات الفضة الى احمللول املائي لهذا املركب‪ .‬ومتثل هذه النظرية بنية املركب‬ ‫‪ CoCl3. 5NH3‬بالصيغة (‪ )II‬حيث يرتبط ايون كلوريد واحد مباشرة‬ ‫بالكوبلت والذي ال يترسب عند إضافة نترات الفضة‪ ،‬بينما يترسب ايوني‬ ‫الكلوريد اآلخر بسهولة‪.‬‬ ‫‪NH3+Cl‬‬‫‪Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl-‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl-‬‬

‫‪NH3+Cl-‬‬

‫‪NH3+Cl-‬‬

‫الصيغة (‪)I‬‬

‫الصيغة (‪)II‬‬

‫ويتخذ املركب ‪ CoCl3. 4NH3‬الصيغة (‪ )III‬التي تتماشى مع‬ ‫التجارب العملية وتؤكد وجود ايونني من الكلوريد متصلني بشكل مباشر‬ ‫بالكوبلت بينما ال يتصل أيون الكلوريد الثالث بشكل مباشر‪ .‬ميكن ان يعبر‬ ‫عن املركب ‪ CoCl3. 3NH3‬بالصيغة (‪.)IV‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Co- NH3-NH3-NH3-NH3+Cl‬‬‫‪Cl‬‬ ‫الصيغة (‪)III‬‬

‫‪60‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Co- NH3-NH3-NH3+Cl‬‬‫‪Cl‬‬ ‫الصيغة (‪)IV‬‬

‫وميكن أن نتوقع بان سلوك ايونات الكلوريد في الصيغة (‪ )IV‬تكون‬ ‫مشابهة لتلك التي في املركب ‪ .CoCl3.4NH3‬لكن وجد بانه ال يعطي‬ ‫راسب ًا عند اضافة محلول نترات الفضة إليه‪ .‬ولهذا السبب والسباب اخرى‬ ‫لم تنجح هذه النظرية في تفسير اخلواص كافة لهذا النوع من املركبات‪.‬‬

‫‪ 1-3-2‬نظرية فرنر التناسقية‬

‫‪Werner,s Coordination Theory‬‬

‫استنبط فرنر نظريته والتي أصبحت الحق ًا أساسا للنظريات احلديثة‬ ‫باالعتماد على الفرضيات اآلتية‪:‬‬ ‫‪ -1‬متتلك أكثر العناصر نوعني من التكافؤ‪ ،‬تكافؤ أولي متأين ميثل بخط‬ ‫متقطع (‪ )------‬والذي يعرف بحالة التأكسد (‪Oxidation‬‬ ‫‪ ،)state‬وتكافؤ ثانوي غير متأين ميثل بخط متصل (ــــــــــــ) ويعرف‬

‫هل تعلم‬

‫بالعدد التناسقي (‪. )Coordination number‬‬ ‫‪ -2‬يحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب معقد إشباع كال‬ ‫التكافؤين‪ ،‬حيث تتشبع التكافؤات األولية بايونات سالبة أما التكافؤات‬ ‫الثانوية فتتشبع بايونات سالبة أو جزيئات متعادلة‪.‬‬ ‫‪ -3‬تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى باملجال‬ ‫التناسقـي (‪ )Coordination sphere‬حول ايون الفلز املركزي‬ ‫وهذا هو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات الفلزية‪.‬‬

‫ان فهمنا لطبيعة املركبات‬ ‫املعقدة في الوقت احلاضر يعود‬ ‫لنظرية فرنر البارعة‪ ،‬عند‬ ‫اقتراحه لنظرية التناسق التي‬ ‫حتمل اسمه وهو في السادسة‬ ‫والعشرين من عمره‪ .‬وهو‬ ‫أول كيميائي يهتم بالكيمياء‬ ‫الالعضوية حصلَ على جائزة‬ ‫نوبل للكيمياء عام ‪.1913‬‬

‫َمثَّلَ فرنر التآصر بني الكوبلت وبني ايونات الكلوريد وجزيئات االمونيا‬ ‫في املركب ‪ CoCl3. 6NH3‬بالصيغة (‪ ،)V‬والتي ميكن التعبير عنها‬ ‫بالصيغة اجلزيئية ‪ .]Co(NH3)6]Cl3‬حيث تكون احلالة التأكسدية‬ ‫(التكافؤ) للكوبلت (‪ )+3‬ولذلك تعمل ايونات الكلوريد الثالثة على‬ ‫اشباع هذه التكافؤات األولية (معادلة شحنة ايون الكوبلت)‪ .‬أما التكافؤ‬ ‫الثانوي أو عدد التناسق فيشبع من قبل جزيئات االمونيا املتعادلة الست‪،‬‬ ‫وبهذا يكون التكافؤ الثانوي للكوبلت (‪ ،)III‬والذي يتمثل بالعدد‬ ‫التناسقي‪ ،‬يساوي (‪.)6‬‬ ‫وتسمى جزيئات االمونيا الســـــــــــــــــــــــت في هذه احلالة بالليكندات‬

‫‪NH3‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪Co‬‬

‫(‪ .)Ligands‬يرتبط اللكيند حسب هذه النظرية مع الفلز بأواصر تناسقية ‪NH3‬‬

‫داخل املجال التناسقي للفلز‪ ،‬وال تعتبر أيونات الكلوريد ليكندات حيث‬ ‫تكون خارج مجال التناسق وترتبط بالفلز بأواصر أيونية‪ .‬و تترسب جميعها‬ ‫عند إضافة محلول نترات الفضة‪.‬‬

‫‪NH3‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪NH3‬‬

‫الصيغة (‪)V‬‬

‫‪61‬‬

‫أما املركب ‪ CoCl3.5NH3‬فقد مثله فرنر بالصيغة (‪ .)VI‬وهنا جند‬ ‫أن احد ايونات الكلوريد قد قا َم باشباع كال التكافؤين األولي والثانوي وعبر‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪Co‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪NH3‬‬

‫عن اآلصرة التي تربطه بالفلــز باخلطــني املستمر واملتقطع (‪،) ----------‬‬ ‫ولهذا فايون الكلوريد هذا ال يترسب بسهولة عند إضافة محلول نترات‬ ‫الفضة كونه أصبح مرتبطا ارتباطا قويا مباشرا بذرة الكوبلت داخل املجال‬ ‫التناسقي‪ .‬كما أن االيون املعقد املوجب ‪ [Co(NH3)5Cl]2+‬يحمل شحنة‬ ‫مقدارها (‪ )+2‬الن ‪Co3+ + Cl- = (+3) + (-1) = +2 :‬‏ ولهذا ميثل‬

‫الصيغة (‪)VI‬‬

‫املركب ‪ CoCl3. 5NH3‬بالصيغة اجلزيئية ‪ [Co(NH3)5Cl]Cl2‬في‬ ‫الوقت احلاضر‪.‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪Co‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪NH3‬‬

‫الصيغة (‪)VII‬‬

‫‪Cl‬‬

‫نترات الفضة يترسب ايون كلوريد واحد فقط موجود خارج مجال التناسق‪.‬‬ ‫ويتفكك هذا املركب في احمللول الى ايونات ‪ ]Co(NH3)4Cl2[+‬و ‪Cl-‬‬ ‫ولهذا يرمز له بالصيغة اجلزيئية ‪.[Co(NH3)4Cl2]Cl‬‬ ‫أما املركب ‪ CoCl3.3NH3‬والذي يتمثل حسب هذه النظرية بالصيغة‬

‫‪ )VIII( NH3‬فهو ال يعطي راسب ًا عند إضافة محلول نترات الفضة اليه وميكن‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪Co‬‬

‫‪NH3‬‬ ‫الصيغة ( ‪)VIII‬‬

‫‪62‬‬

‫حيث يشبع اثنان من ايونات الكلوريد كال من التكافؤ األولي والتكافؤ‬ ‫‪ Cl‬الثانوي ولهذا فإنهما يرتبطان بقوة في مجال التناسق‪ ،‬وبإضافة محلول‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬

‫وميثل املركب ‪ CoCl3. 4NH3‬حسب هذه النظرية بالصيغة (‪)VII‬‬

‫متثيله بالصيغة الكيميائية [‪ .]Co(NH3)3Cl3‬ان عدم ترسب ايونات‬ ‫الكلوريد عنداضافة محلول نترات الفضة يعني ان هذا املركب ال يتأين في‬ ‫‪ Cl‬احمللول وهذا عكس ما توقعته نظرية السلسة‪ .‬وقد بينت النتائج العملية ان‬ ‫مركبات من هذا النوع ال تتأين في احمللول مما برهن على عدم صحة نظرية‬ ‫السلسلة وعزز فرضيات نظرية التناسق‪.‬‬

‫مثال ‪2-2‬‬ ‫ما التكافؤ االولي (حالة التأكسد) والتكافؤ الثانوي (عدد التناسق)‬ ‫للفلز املركزي في املركبني االتيني‪:‬‬ ‫أ‪K4[Fe)CN(6] -‬‬ ‫ب‪[Cr)NH3(6])NO3(3 -‬‬ ‫(معلومة ‪ :‬يسلك ايون السيانيد ‪ CN-‬سلوك ليكند في املعقد‬ ‫]‪.) K4[Fe)CN(6‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫أ‪ -‬نعرف ان كل ايون بوتاسيوم له شحنة ‪+1‬‬ ‫األيون السالب هو ‪ [Fe)CN(6]4-‬اي يحمل شحنة مقدارها (‪ )4-‬وعليه‪:‬‬ ‫‪Fe)x(+ )CN-(6 = -4‬‬ ‫‪x + 6 × )-1( = -4‬‬ ‫‪x = +2‬‬ ‫لذا فالتكافؤ االولي يساوي ‪ +2‬اما التكافؤ الثانوي فيساوي ‪ 6‬وهو عدد‬ ‫الليكندات املتصلة مباشرة بالفلز او التي توضع داخل االقواس املربعة‪.‬‬ ‫ب‪ -‬مبا أن كل ايون نترات يحمل شحنة (‪ )1-‬وأن األمونيا متعادلة‬ ‫االيوناملوجبهو‪ [Cr)NH3(6]3+‬اييحملشحنةمقدارها(‪)3+‬وعليه‪:‬‬ ‫(‪)x‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ Cr + )NH3 (6 = +3‬مترين ‪1-2‬‬ ‫‪x + 0 × 6 = +3‬‬ ‫كم هو التكافؤ االولي والتكافؤ الثانوي‬ ‫‪x = +3‬‬ ‫للحديدفياملركب ]‪ K3[Fe)CN(6‬؟‬ ‫لذا فالتكافؤ االولي يساوي ‪ +3‬اما التكافؤ الثانوي فيساوي ‪.6‬‬ ‫ج ‪.6 ; +3 :‬‬

‫‪ 2-3-2‬ﺣﻮاﻣﺾ وقﻮاعد لﻮيﺲ‬

‫ميثل كل من جزيء امليثان (‪ )CH4‬وجزيء االمونيا (‪ )NH3‬على وفق‬ ‫رمز لويس بالصيغتني اآلتيتني‪:‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H N‬‬ ‫‪H‬‬

‫االمونيا‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪C‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫امليثان‬

‫‪63‬‬

‫يظهر رمز لويس لكل من جزيء امليثان واالمونيا أن هناك نقطة اختالف‬ ‫جوهرية مهمة جدا بينهما‪ ،‬وهي وجود مزدوج الكتروني على ذرة النتروجني‬ ‫ال تشترك في تكوين آصرة مع ذرة هيدروجني مما يجعل جزيء االمونيا ذا‬ ‫قابلية للتفاعل مع ذرات أخرى عن طريق اشراك هذا املزدوج االلكتروني‪.‬‬ ‫تسمى االصرة املتكونة نتيجة الشتراك مزدوج الكتروني (مزدوج غير مشترك‬ ‫في تكوين أصرة) كما في ذرة النتروجني مع ذرة اخرى متتلك اوربيتال فارغ مه َّيأ‬ ‫الستقباله باالصرة التناسقية (‪ ،)Coordination bond‬ويعبر عنها‬ ‫) يتجه من الذرة الواهبة الى الذرة املستقبلة للمزدوج االلكتروني‪،‬‬ ‫بسهم (‬ ‫كما هو في تفاعل االمونيا مع البروتون لتكوين ايون االمونيوم املوجب‪.‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪+‬‬

‫]‪[H N→H‬‬

‫]‪[ H N H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H N + H‬‬ ‫‪H‬‬

‫كما ميكن لالمونيا إشراك هذا املزدوج االلكتروني مع مركبات أخرى اضافة‬ ‫اليون الهيدروجني‪ ،‬كما في معقد أمني الفلز عندما يهب النتروجني املزدوج‬ ‫االلكتروني الى ايون الفلز كما هو في التفاعالت اآلتية‪:‬‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪[H3N :Cu : NH3]2+‬‬ ‫‪NH3‬‬

‫‪Cu2+ + 4 :NH3‬‏‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫‪[H3N:Ag:NH3]+‬‬

‫‪Ag+ + 2 :NH3‬‏‬

‫‪64‬‬

‫‪NH3‬‬

‫‪3‬‬

‫‪: :‬‬ ‫‪: : NH3‬‬ ‫‪: :‬‬

‫‪NH 3 3+‬‬ ‫]‬ ‫‪NH‬‬

‫‪N‬‬

‫‪Co‬‬

‫‪H‬‬

‫‪3‬‬

‫‪N‬‬ ‫‪H3‬‬

‫[‬

‫‪Co3+ + 6 :NH3‬‏‬

‫ُت َعدُّ هذه التفاعالت تفاعالت حتدث بني حوامض وقواعد مبفهوم لويس‪،‬‬ ‫حيث ُت َعدُّ االمونيا واهبة لاللكترونات ولهذا فهي قاعدة حسب مفهوم لويس‪،‬‬ ‫أما االيون الفلزي الذي استقبل هذا املزدوج االلكتروني فيعد حامض ًا حسب‬ ‫مفهوم لويس‪ .‬ونتيجة لهذا التفاعل تتكون اآلصرة التناسقية‪ ،‬ويدعى ناجت‬ ‫التفاعل املتكون باملعقد التناسقي‪ .‬وباختصار ميكن القول إن هذا التفاعل هو‬ ‫عبارة عن تفاعل قاعدة لويس الذي يسمى الليكند مع حامض لويس والذي‬ ‫يسمى االيون أو الفلز املركزي‪.‬‬

‫مما تقدم‪ ،‬نالحظ استخدام عدد من املصطلحات خاصة باملركبات‬ ‫التناسقية‪ ،‬لهذا يجب أن نتعرف على هذه املصطلحات ومصطلحات أخرى‬ ‫سترد الحقا في هذا الفصل وكاالتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬الليكند‬ ‫جزيء أو أيون سالب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل‬ ‫ذرة واحدة او اكثر مانحة للمزدوجات االلكترونية‪ .‬وعندما يهب‬ ‫الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى أحادي املخلـب‬ ‫(‪ )Monodentate‬وعندما يهب مزدوجني من االلكترونات يدعى ثنائي‬ ‫املخلب (‪ )Bidentate‬وعندما يهب أكثر من مزدوجني من االلكترونات‬ ‫يدعى متعدد املخلـب (‪. )Multidentate‬‬ ‫‪ -2‬االيون املركزي‬ ‫متتاز املركبات التناسقية بوجود ذرة مركزية مستقبلة (‪)Acceptor‬‬ ‫للمزدوجات االلكترونية‪ ،‬وعادة تكون فلزا يرتبط كيميائيا بالليكند بآصرة‬ ‫تناسقية‪ .‬تسمى هذه الذرة املركزية بااليون املركزي‪.‬‬ ‫‪ -3‬املعقد التناسقي ‪Coordinate Complex‬‬ ‫وهو املركب الناجت من احتاد االيون املركزي مع عدد من الليكندات بوساطة‬ ‫أواصر تناسقية ‪.‬‬ ‫‪ -4‬عدد التناسق ‪Coordination Number‬‬ ‫هو عدد اجلزيئات أو االيونات ( الليكندات) التي ترتبط بااليون الفلزي‬ ‫املركزي مضروب ًا في عدد املخالب التي ميلكها الليكند اي انه يساوي عدد‬ ‫اآلواصر التناسقية‪ .‬واكثر أعداد التناسق شيوع ًا هي ‪ 2‬و ‪ 4‬و‪ ،6‬وأما أعداد‬ ‫التناسق الفردية فهي نادرة‪ .‬إن للذرة املركزية في املعقدات التناسقية تكافئني‬ ‫احدهما عدد التأكسد والثاني هو عدد التناسق‪ ،‬في حني يكون لها في‬ ‫املركبات البسيطة تكافؤ واحد هو عدد التأكسد فقط‪ .‬فمثال للحديد في‬ ‫األيون املعقد ‪ [Fe(CN)6]4-‬عدد تأكسدي يساوي (‪ )+2‬وعدد تناسقي‬ ‫يساوي (‪ ،)6‬أما شحنة االيون املعقد فهي ناجت اجلمع اجلبري للشحنات في‬ ‫األيون املعقد وهي تســــــاوي (‪( )-4‬املجموع اجلبري لشحنة ايون احلديد‬ ‫)‪ )2+( (II‬وشحنات ايونات السيانيد (‪ )CN-‬الست (‪.)6-‬‬

‫‪65‬‬

‫‪ -5‬االيون املعقد ‪Complex Ion‬‬ ‫وهو صنف مشحون بشحنة موجبة او سالبة ويحتوي على ذرة فلز مركزية‬ ‫وعدد مناسب من الليكندات حتيط بها‪ .‬وقد تكون الذرة املركزية متعادلة او‬ ‫لها عدد تأكسد موجب او سالب‪ ،‬اما الليكندات فقد تكون جزيئات متعادلة‬ ‫او سالبة الشحنة عموما او االثنني معا ‪ .‬ومن االمثلة على ذلك ‪:‬‬ ‫‪[Fe(CN)6]4‬‬‫الليكند سالب‬

‫‪[Ni(CN)4]4‬‬‫الليكند سالب‬

‫‪[Co(NH3)6]3+‬‬ ‫الليكند متعادل‬

‫‪[Co(NH3)5Cl]2+‬‬ ‫الليكندات سالب ومتعادل‬ ‫‪ -6‬معقد متعادل ‪Neutral Complex‬‬ ‫يسمى املعقد الذي ال يحمل شحنة باملعقد املتعادل وهو ال يتأين في املاء ‪.‬‬ ‫ومن االمثلة على املعقدات املتعادلة هي ‪:‬‬ ‫]‪[Co3+(NH3)3Cl3‬‬ ‫;‬ ‫]‪[Ni0(CO)4‬‬ ‫]‪[Pt2+(NH3)2 Cl2‬‬ ‫;‬ ‫]‪[Ni2+(dmg)2‬‬

‫‪66‬‬

‫‪ -7‬مجال التناسق ‪Coordination Sphere‬‬ ‫يعبر عن املركب املعقد جزيئي ًا بحيث تكون ذرة الفلز املركزية‬ ‫والليكندات املتصلة به داخل أقواس مربعة [ ]‪ .‬تدعى هذه االقواس‬ ‫باملجال التناسقي أو املجال الداخلي (‪ ،)Inner sphere‬بينما يطلق‬ ‫على اجلزء الذي يكتب خارج هذه االقواس املربعة (خارج مجال التناسق‬ ‫للمعقد) مبجال التأين (‪ )Ionisation sphere‬أو املجال اخلارجــي‬ ‫(‪ )Outer sphere‬للمعقد‪ .‬وعلى سبيل املثال يكون املجال التناسقي‬ ‫للمعقد ‪ [Co(NH3)5Cl]Cl2‬مكون من ايون الفلز املركزي ‪Co3+‬‬ ‫وستة ليكندات متكونة من خمــــــــــس جزيئات امونيا وايون كلوريد واحد‬ ‫‪ ،Cl‬أما اجلزء الذي يحتوي على ايونني ‪ Cl-‬فهو املجال األيوني‪ .‬لذلك فان‬‫املكونات التي تكتب داخل املجال األيوني لها القابلية على التأين وبالتالي‬ ‫باإلمكان ترسيبها بأحد كواشف الترسيب املناسبة‪ ،‬بينما املكونات التي‬ ‫تكتب داخل املجال التناسقي فليس لها القابلية على التأين وبالتالي ليس‬ ‫باالمكان ترسيبها ‪ .‬مثال ذلك ‪:‬‬

‫‪[Co)NH3(5Cl]2+ + 2Cl-‬‬

‫‪[Co)NH3(5Cl]Cl2‬‬

‫‪2AgCl‬‬ ‫راسب ابيض‬

‫‪2Ag+ + 2Cl-‬‬

‫أي‪ :‬إن أيوني ‪ Cl-‬املوجودين في مجال التأين ميكن ترسيبهما من محلول‬ ‫املعقد على شكل كلوريد الفضة ( راسب ابيض) بإضافة محلول نترات الفضة‬ ‫(‪ ،)AgNO3‬بينما ايون ‪ Cl-‬املوجود في املجال التناسقي غير متاين في أعاله‪.‬‬ ‫‪ -8‬الكيمياء التناسقية ‪Coordination Chemistry‬‬ ‫وهو ذلك اجلزء من الكيمياء الالعضوية املعني بدراسة املركبات التناسقية‬ ‫وصفاتها‪.‬‬

‫‪4-2‬‬

‫انﻮاﻉ الليكندات‬ ‫ليكندات احادية املخلب‬

‫أ‪ -‬ليكندات أحادية املخلب‬ ‫إن الغالبية العظمى من هذه الليكندات هي عبارة عن ايونات سالبة أو جزيئات‬ ‫متعادلة قادرة على منح مزدوج الكتروني واحد الى ايون الفلز املوجب‪ ،‬وهي‬ ‫حتوي في تركيبها الكيميائي على ذرة واحدة قابلة لالرتباط مع الذرة املركزية‬ ‫للفلز مثل االيونات ‪ Cl-‬و ‪ F-‬و ‪ Br-‬و ‪ CN-‬وجزيئات مثل االمونيا (‪)NH3‬‬ ‫والكيل امني ‪ RNH2‬والبيريدين (‪ )C5H5N‬وجزيئات املاء ‪.H2O‬‬ ‫وتسمى مثل هذه الليكندات بالليكندات أحادية املخلب أو احادية السن‪.‬‬ ‫ب‪ -‬ليكندات ثنائية املخلب‬ ‫هناك العديد من االيونات أو اجلزيئات التي لها القدرة على االرتباط بايون‬ ‫الفلز عبر أكثر من ذرة واحدة (متتلك مزدوج الكتروني غير مشترك في‬ ‫التفاعل) مكونة مركبات حلقية‪ ،‬مثل ايون االوكزاالت ‪ C2O42-‬وجزيئة اثيلني‬ ‫ثنائي أمني ‪ NH2-CH2CH2-NH2‬وايون الكاربوكسيل ‪.RCOO-‬‬ ‫ج‪ -‬ليكندات متعددة املخلب‬ ‫وتشمل ليكندات معقدة حتتوي على ثالث أو أربع وأحيانا حتى أكثر من‬ ‫ذلك من الذرات القادرة على املساهمة في بناء اواصر تناسقية‪ .‬وكمثال على‬ ‫ذلك الليكند اثيلني ثنائي امني رباعي حامض اخلليك (‪ .)EDTA‬وهو‬ ‫ليكند سداسي السن الحتوائه على ست ذرات قادرة على االرتباط التناسقي ‪.‬‬

‫ليكندات ثنائية املخلب‬

‫ليكند متعددة املخلب‬

‫‪67‬‬

‫تسمى الليكندات التي ترتبط في موقعني أو أكثر في آن واحد مع نفس‬ ‫االيون الفلزي بالليكندات الكليتية ( ‪ . )Chelating ligand‬ويوضح‬ ‫اجلدول (‪ )1-2‬امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية املخلب‪.‬‬ ‫اجلدول ‪1-2‬‬

‫امثلة لبعض انواع الليكندات احادية وثنائية المخلب‬ ‫ليكندات احادية املخلب‬

‫اسم الليكند‬

‫تركيب الليكند‬

‫اسم الليكند‬

‫تركيب الليكند‬

‫كاربونيل‬

‫‏‪CO‬‬

‫نايتروسيل‬

‫‏‪NO‬‬

‫اكوا‬

‫‏‪H2O‬‬

‫امني‬

‫‏‪NH3‬‬

‫مثيل امني‬

‫‏‪CH3NH2‬‬

‫بيريدين‬

‫‏‪C5H5N‬‬

‫خالتو‬

‫‏‪CH3COO-‬‬

‫ازيدو‬

‫‏‪N3-‬‬

‫سيانو‬

‫‏‪-‬‏‪CN‬‬ ‫ليكندات ثنائية املخلب‬

‫اثيلني ثنائي امني (‪)en‬‬

‫‏‪NH2CH2CH2NH2‬‬

‫هايدرازين‬

‫‏‪NH2NH2‬‬

‫اسيتيل اسيتونيت‬

‫‏‪CH3COCH2COCH3‬‬

‫اوكزاليت‬

‫‏‪C2O42-‬‬

‫‏‪HONCCH3CH3CNO-‬‬

‫نتراتو‬

‫‏‪NO3-‬‬

‫ثنائي مثيل كاليوكسايد‬ ‫)‪(dmg‬‬ ‫كاربونيتو‬

‫‏‪CO32-‬‬

‫‪ 5-2‬قاعدة العدد الذري الفعال(‪The Effective Atomic Number Rule )EAN‬‬ ‫قدمت أول محاولة لتفسير استقرارية املعقدات التناسقية من قبل‬ ‫سيدجويك (‪ )Sidgwick‬الذي وسع نظرية الثماني للويس لتشمل‬ ‫املركبات التناسقية‪ ،‬حيث افترض أن استقرارية هذه املركبات تتوقف على‬ ‫متاثل ترتيبها االلكتروني مع الترتيب االلكتروني للغازات النبيلة‪ .‬حسب‬ ‫هذه القاعدة يصبح املعقد التناسقي مستقرا إذا كان مجموع االلكترونات‬ ‫املوجودة على الفلز أو االيون املركزي وااللكترونات املمنوحة من قبل‬ ‫الليكندات تساوي العدد الذري ألحد الغازات النبيلة (‪ 36Kr‬أو ‪ 54Xe‬أو‬ ‫‪ .)86Rn‬ويسمى املجموع الكلي لاللكترونات على الذرة املركزية واملمنوحة‬ ‫من الليكندات بالعدد الذري الفعال‪ ،‬وتسمى هذه القاعدة بقاعدة العدد‬

‫‪68‬‬

‫الذري الفعال‪ .‬وتنطبق هذه القاعدة على عدد كبير من املركبات املعقدة‪.‬‬

‫مثال ‪3-2‬‬ ‫ما العدد الذري الفعال للمعقد ‪ [Co)NH3(6]3+‬وهل تنطبق قاعدة‬ ‫(‪ )EAN‬عليه ؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت ‪.27‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫يتم احلساب على وفق اآلتي ‪:‬‬

‫مترين ‪2-2‬‬ ‫احسب‬

‫‪Co = 27 e‬‬‫‪Co3+ = 24 e‬‬‫‪6NH3 = 12 e‬‬‫‪---------------‬‬‫‪[Co)NH3(6]3+ = 36 e-‬‬

‫العدد الذري الفعال هنا يساوي ‪ 36‬وهو يساوي العدد الذري للغاز النبيل‬ ‫الكربتون‪ ،‬ولهذا فاملركب املعقد يكون مستقر ًا النه يخضع لقاعدة العدد‬ ‫الذري الفعال ‪.‬‬

‫العدد‬

‫الذري‬

‫الفعال‬

‫للمركبات التالية ثم بني هل تنطبق عليه‬ ‫قاعدة العدد الذري الفعال؟‬ ‫; ‪[Pd)NH3(6]4+ ; [Fe)CN(6]3-‬‬ ‫‪[Ni)en(3]2+‬‬ ‫ج ‪ ; 35 :‬ال تنطبق ; ‪ ; 54‬تنطبق ;‬ ‫‪ ; 38‬ال تنطبق‪.‬‬

‫انتبه !‬

‫على الرغم من وجود عدد كبير‬

‫من املركبات املعقدة التي تتماشى مع‬ ‫قاعدة العدد الذري الفعال��� ،‬إال أن هناك‬

‫مثال ‪4-2‬‬ ‫ما العدد الذري الفعال للمعقد‪ [CoCl4]2-‬وهل تنطبق قاعدة (‪ )EAN‬الرغم من عدم انطباق قاعدة العدد‬ ‫عليه؟ اذا علمت ان العدد الذري للكوبلت هو ‪.27‬‬ ‫الذري الفعال عليها‪.‬‬ ‫عدد من املعقدات تكون مستقرة على‬

‫احلـــل‪:‬‬

‫‪Co‬‬ ‫‪= 27 e‬‬‫‪Co2+ = 25 e‬‬‫‪4Cl- = 8 e‬‬‫‪----------------‬‬‫‪[CoCl4]2- = 33 e‬‬‫العدد الذري الفعال هنا يساوي ‪ 33‬وهو ال يساوي العدد الذري الي من‬ ‫الغازات النبيلة لذا ال تخضع لقاعدة العدد الذري الفعال ولكن وعلى الرغم‬ ‫من ذلك فإن هذا املعقد مركب مستقر‪.‬‬

‫مترين ‪3-2‬‬ ‫ما هو العدد الذري الفعال للمعقد‬ ‫‪ [Ni)NH3(6]2+‬و ‪[Ag)NH3(4]+‬‬ ‫وهل تنطبق قاعدة (‪ )EAN‬عليهم؟ اذا‬ ‫علمت ان العدد الذري للنيكل هو ‪،28‬‬ ‫والعدد الذري للفضة ‪.47‬‬ ‫ج ‪ ; 38 :‬ال تنطبق ; ‪ ; 54‬تنطبق‪.‬‬

‫‪69‬‬

‫ونتيجة االستثناءات الكثيرة لهذه القاعدة نستنتج بان أهمية هذه القاعدة‬ ‫تعد قليلة‪ ،‬إال أنها مفيدة في مجال محدد من الكيمياء التناسقية وخاصة ملعقدات‬ ‫الكاربونيل الفلزية [‪ ، ]M(CO)x‬ومن األمثلة على ذلك‪:‬‬

‫‪Ni = 28 e‬‬‫‪4CO = 8 e‬‬‫‪--------------‬‬‫‪[Ni(CO)4] = 36‬‬

‫‪ r = 24 e‬‏‬‫‪C‬‬ ‫‪CO = 12 e‬‏‪6‬‬‫‪-------------‬‬‫‪[Cr(CO)6] = 36‬‏‬

‫‪Fe = 26 e‬‬‫‪5CO = 10 e‬‬‫‪-----------------‬‬‫‪[Fe(CO)5] = 36‬‬

‫يتضح من قيمة العدد الذري الفعال لهذه املعقدات بأنها تتبع القاعدة‪ .‬ومن‬ ‫مترين ‪4-2‬‬ ‫احسب العدد الذري الفعال للمعقد ناحية اخرى‪ ،‬ال تتبع الفلزات ذات األعداد الذرية الفردية قاعدة العدد الذري‬ ‫[ )‪ ]Re (CO‬ثم بني هل تنطبق الفعال بإضافة هذا النوع من الليكندات الن الناجت النهائي سيكون عدد ًا فردي ًا‬ ‫‪2‬‬ ‫‪10‬‬ ‫من االلكترونات وبالتالي ال يساوي أي ًا من األعداد ‪ 36‬أو ‪ 54‬أو ‪ 86‬مهما كان‬ ‫قاعدة (‪ )EAN‬عليه؟ اذا علمت ان‬ ‫عدد الكاربونيالت املضافة ‪ .‬لذلك وجد أن مثل هذه املركبات تتواجد بشكل‬ ‫العدد الذري لـ ‪ Re‬هو ‪. 75‬‬ ‫مزدوجات جزيئية (‪ )Dimer‬او متعددات جزيئية (‪ )Polymers‬مثل‬ ‫ج ‪ ; 86 :‬تنطبق ‪.‬‬ ‫املعقدان [‪ ]Mn2(CO)10‬و [‪ . ]Co2(CO)8‬وفي هذه احلالة يكون احتساب‬ ‫العدد الذري الفعال لكل من املعقدين أعاله كما يأتي‪:‬‬ ‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬ ‫‪Co‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪OC‬‬

‫‪Co‬‬

‫‪OC‬‬ ‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪Co = 27 e‬‬‫‪Co – Co =1 e‬‬‫‪4CO = 8 e-‬‬

‫‪------------------‬‬‫‪[Co2(CO)8] = 36‬‬

‫‪6-2‬‬

‫‪70‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬ ‫‪Mn‬‬

‫‪CO‬‬ ‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬ ‫‪Mn‬‬

‫‪OC‬‬ ‫‪OC‬‬ ‫‪OC‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪CO‬‬

‫‪ n = 25 e‬‏‬‫‪M‬‬ ‫‪Mn – Mn = 1 e‬‬‫‪CO = 10 e-‬‏‪5‬‬

‫‪------------------‬‬‫‪[Mn2(CO)10] = 36‬‬

‫تسمية المركبات التناسقية‬

‫يتم اتباع القواعد التي أوصت باستخدامها الهيئة املختصة في تسمية املركبات‬ ‫الالعضوية في االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية (‪ )IUPAC‬لتسمية‬ ‫املركبات التناسقية وكما يأتي‪:‬‬ ‫‪-1‬عندتسميةمركبايوني‪،‬يســمىااليونالسالبأوالثميتبعبااليوناملوجب‪،‬كما‬ ‫هو احلال في تسـمية األمالح البسيطة (مع مالحظة عند التسمية باللغة االنكليزية‬ ‫يسـمى االيون املوجب أوال ثم يتبع بااليون السالب)‪ .‬فمثال يسمى امللح‬

‫البسيط ‪ NaCl‬بكلوريد الصوديوم (‪)Sodium chloride‬‬ ‫بينما يسمى املعقد التناســــــــــــــــــــــــــــقي ‪[Cr(NH3)6]Cl3‬‬ ‫بكلوريــــــــــــــــــــــــــــــــــد سداســـــــــــــــــــي امني الكروم (‪)III‬‬ ‫(‪.)Hexaammine chromium (III) chloride‬‬ ‫‪ -2‬في املركبات التناسقية‪ ،‬تسمى الليكندات أوال ثم الفلز وفي حالة‬ ‫وجود أكثر من ليكند فإنها تذكر في التسمية حسب الترتيب األبجدي‬ ‫للحروف باللغة االنكليزية‪ ،‬مثل‪:‬‬

‫انتبه !‬

‫عند كتابة االسم العلمي باللغة‬

‫االنكليزية ال توضع فراغات عند‬

‫‪[Cr(H2O)4Cl2]Cl‬‬ ‫كلوريد رباعي أكوا ثنائي كلوروالكروم )‪(III‬‬ ‫‪dichloro chromium(III) chloride‬‏‪Tetraaqua‬‬

‫كتابة االسم العلمي لاليون السالب‬ ‫او االيون املوجب ولكن يوضع فراغ‬ ‫واحد بني اسم االيون املوجب واسم‬ ‫االيون السالب‪ .‬ولكننا لم نتبع هذا‬

‫‪ -3‬تنتهي الليكندات السالبة باحلرف (و) (وباللغة االنكليزية باحلرف‬ ‫السياق العلمي وذلك لتسهيل كتابة‬ ‫(‪ ) )o‬بينما تسمى الليكندات املتعادلة باسم اجلزيئة دون تغيير عدا‬ ‫االسم العلمي باللغة العربية ‪.‬‬ ‫املاء فيسمى أكوا (‪ )aqua‬واالمونيا باألمني و (‪ )ammine‬حيث‬ ‫يتكرر احلرف ‪ m‬عند كتابتها باللغة االنكليزية مرتني عند التعبير عن‬ ‫االمونيا لتفريقها عن األمينات األخرى حيث تكتب باستخدام حرف‬ ‫‪ m‬واحد‪ .‬أما الليكندات املوجبة (والتي هي نادرة) فتنتهي ب (يوم)‬ ‫(‪ .)ium‬يوضح اجلدول (‪ )2 - 2‬أمثلة على اسماء بعض الليكندات‬ ‫السالبة و املوجبة ‪:‬‬ ‫اجلدول ‪2-2‬‬ ‫اسم الليكند باللغة االنكليزية‬ ‫‪Chloro‬‬ ‫‪Cyano‬‬ ‫‪Acetato‬‬ ‫‪Thiocyanato‬‬ ‫‪Ethylenediamine‬‬ ‫‪Hydrazinium‬‬

‫اسماء ورموز عدد من الليكندات‬ ‫اسم الليكند باللغة العربية‬ ‫كلورو‬ ‫سيانو‬ ‫خالتو‬ ‫ثايوسياناتو‬ ‫اثيلني ثنائي امني‬ ‫هايدرازينيوم‬

‫رمز الليكند‬ ‫‪Cl‬‬‫‪CN‬‬‫‪CH3COO‬‬‫‪SCN‬‬ ‫‪NH2CH2CH2NH2‬‬ ‫‪NH2.NH3+‬‬

‫‪71‬‬

‫‪ -4‬تستعمل البادئات ثنائي (‪ )di‬وثالثي (‪ )tri‬ورباعي (‪ ......)tetra‬الخ‬ ‫قبل أسماء الليكندات البسيطة مثل برومو ونايترو وغيرها عندما يوجد‬ ‫أكثر من ليكند من نفس النوع في املعقد‪ ،‬في حني تستخدم البادئات بس‬ ‫(‪ )bis‬وترس (‪ )tris‬قبل أسماء الليكندات املعقدة مثل اثلني ثنائي أمني‬ ‫والذي يرمز له (‪ )en‬واثيلني ثنائي أمني رباعي حامض اخلليك والذي يرمز له‬ ‫(‪ ،)EDTA‬مثل ‪:‬‬ ‫‪ Co(en)2Cl2]2SO4‬‏[‬ ‫كبريتات ثنائي كلورو بس (اثيلني ثنائي امني) الكوبلت (‪)III‬‬ ‫‏‪Dichloro bis (ethylenedi amine) cobalt (III) sulphate‬‬ ‫‪ -5‬يعبر عن حالة التأكسد للذرة املركزية باألرقام الرومانية وحتصر بني قوسني‬ ‫مباشرة بعد اسم الفلز‪ .‬عندما تكون حالة التأكسد مساوية صفر ًا فيستعمل‬ ‫مترين ‪5-2‬‬ ‫الرقم (‪ .)0‬مثل ‪:‬‬ ‫سم املعقدات التناسقية االتية‪:‬‬ ‫‏ [‪]Ni(CO)4‬‬ ‫‪[Co(NH3)5H2O]Cl3 ،‬‬ ‫رباعي كاربونيل نيكل (‪)0‬‬ ‫‪Na[Co(NH3)4 Cl2] ،‬‬ ‫)‪Tetracarbonyl nickel(0‬‏‬ ‫‪K2[PtCl6] ،‬‬

‫‪ -6 [Cr(NH3)6](NO3)3 ،‬عندما يكون املعقد ايونا سالبا ينتهي اسم الفلز املركزي ب (ات) (‪ )ate‬وفي‬ ‫‪[Cu(en)2] Cl2 ،‬‬ ‫أكثر األحيان تستعمل األسماء الالتينية للفلز (مث ً‬ ‫ال احلديد فيرم والصوديوم‬ ‫]‪(NH4)2[Cr(NCS)6‬‬ ‫نتروم والرصاص بلمبم ‪ ..‬الخ)‪ .‬أما في املعقدات األيونية املوجبة أو املتعادلة‬ ‫فيبقى اسم الفلز املركزي دون أي تغيير‪ .‬مثل ‪:‬‬ ‫]‪ a2[Fe(CN)6‬‏‬ ‫‪C‬‬ ‫سداسي سيانو فيرات (‪ )II‬الكالسيوم‬ ‫)‪ alcium hexacyano ferrate(II‬‏‬ ‫‪C‬‬ ‫‏‪]Fe (H2O)6]SO4‬‬ ‫كبريتات سداسي اكوا حديد (‪)II‬‬ ‫‪ exa aqua iron (II) sulphate‬‏‬ ‫‪H‬‬ ‫‏[‪]Ni (dmg)2‬‬ ‫بس ( ثنائي مثيل كاليكسيماتو) نيكل (‪)II‬‬ ‫)‪ is(dimethyl glyoximato) nickel(II‬‏‬ ‫‪B‬‬

‫‪72‬‬

‫‪ 7-2‬نظريات التآصر في المركبات التناسقية‬

‫لقد كانت نظرية السلسلة ونظرية التناسق لفرنر لتفسير بنية املعقدات‬ ‫التناسقية مقدمة بسيطة لفهم التآصر في املركبات التناسقية‪ ،‬تلى ذلك‬ ‫توسعا واهتماما كبيرين نتج عنهما ثالث نظريات تستعمل في الوقت‬ ‫احلاضر لوصف طبيعة التآصر في املعقدات التناسقية هي ‪:‬‬ ‫(‪Valence Bond Theory (VBT‬‬ ‫(‪Crystal Field Theory (CFT‬‬

‫‪ -1‬نظرية أصرة التكافؤ‬ ‫‪ -2‬نظرية املجال البلوري‬ ‫‪ -3‬نظرية االوربيتال اجلزيئي‬ ‫(‪Molecular Orbital Theory (MOT‬‬ ‫وسنقوم في هذه املرحلة الدراسية بشرح مبسط لنظرية أصرة التكافؤ فقط‪،‬‬ ‫تاركني دراسة كل من نظرية املجال البلوري ونظرية االوربيتال اجلزيئي‬ ‫للمراحل اجلامعية‪.‬‬

‫‪ 1 - 7 - 2‬نظرية آصرة التكافؤ‬

‫لقد مت تطبيق مفهوم آصرة التكافؤ على املركبات التناسقية وبنجاح كبير‬ ‫التي يطلق عليها عادة اسم نظرية آصرة التكافؤ للمركبات التناسقية‪ ،‬وهي ذات‬ ‫عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للذرة املركزية‪ .‬ويعد تكوين املعقد‬ ‫حسب هذه النظرية تفاعال بني قاعدة لويس (الليكند) وحامض لويس (الفلز)‬ ‫مع تكوين آصرة تناسقية بني الليكند والفلز‪ .‬تمُ ثل في هذه النظرية اوربيتاالت‬ ‫الفلز مبربعات (أو في بعض االحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغالف‬ ‫اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من الليكندات‪ .‬وسنقوم بتطبيق هذه‬

‫النظرية على املركبات التناسقية ذات االعداد التناسقية ‪ 2‬و ‪ 3‬و ‪ 4‬فقط تاركني‬ ‫تطبيق النظرية على االعداد التناسقية االعلى الى املراحل الدراسية القادمة ‪.‬‬ ‫فمثال في حالة األيون املعقد ثنائي امني الفضة (‪ [Ag(NH3)2]+ )I‬يكون‬ ‫الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للفضة والترتيب االلكتروني في املعقد‬ ‫كاآلتي‪:‬‬

‫‪73‬‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪5p0‬‬

‫‪Ag+ [Kr]36‬‬

‫‪4d10‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪5s0‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪5p0‬‬

‫‪5s1‬‬

‫‪4d10‬‬

‫‪Ag [Kr]36‬‬

‫‪47‬‬

‫‪[Ag(NH3)2]+ [Kr]36‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫الكترونات الفلز وااللكترونات االتية‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫اعتمادا على ‪ VBT‬بني توزيع‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫مترين ‪6-2‬‬

‫‪5p‬‬

‫‪5s‬‬

‫‪4d10‬‬

‫‪NH3 NH3‬‬

‫من الليكندات للمعقد‪[Cu(CN)2]-‬‬

‫ اربعة الكترونات اتية من ليكندين‬‫نوعالتهجني‪sp‬مناشتراكاوربيتالواحدمن‪s‬واوربيتالواحدمن‪p‬فيالتآصر‪.‬‬‫ شكل االيون املعقد خطي (‪.)Linear‬‬‫ صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫أما االيون املعقد ثالثي يودو زئبقات (‪ ]HgI3 ]- (II‬فيكون الترتيب‬ ‫االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الزئبق والترتيب االلكتروني في املعقد‬ ‫كما يأتي‪:‬‬ ‫‪Hg [Xe]54 4F14‬‏‬ ‫‪5d10‬‬ ‫‪6s2‬‬ ‫‪6p0‬‬ ‫‪80‬‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪I I‬‬

‫‪I‬‬

‫‪[HgI3]- [Xe]54 4F14‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪74‬‬

‫‪: :‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪6p‬‬

‫‪6s‬‬

‫‪5d10‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪6p0‬‬

‫‪6s0‬‬

‫‪5d10‬‬

‫‪Hg2+ [Xe]54 4F14‬‬

‫ ستة الكترونات اتية من ثالث ليكندات‪.‬‬‫ نوع التهجني ‪ sp2‬من اشتراك اوربيتال واحد من ‪ s‬واوربيتالني من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬‫مستو (‪.)Trigonal planar‬‬ ‫ شكل االيون املعقد مثلث‬‫ٍ‬ ‫ صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫أما االيون املعقد رباعي كلورو نيكالت (‪ ]Ni(Cl)4]2- (II‬فيكون الترتيب‬ ‫االلكتروني للغالف اخلارجي للنيكل والترتيب االلكتروني في املعقد كما يأتي‪:‬‬

‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫���‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪Cl Cl Cl‬‬

‫‪Cl‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪: : :‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫‪4s‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬

‫‪[Ni(Cl)4]2- [Ar]18‬‏‬ ‫‪3d8‬‬ ‫↼‬

‫‪4p‬‬

‫↼‬

‫‪4s0‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p0‬‬

‫‪3d8‬‬

‫‪Ni2+ [Ar]18‬‏‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p0‬‬

‫‪3d8‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4s2‬‬

‫‪Ni [Ar]18‬‬

‫‪28‬‬

‫ ثمانية الكترونات آتية من أربع ليكندات‪.‬‬‫ التهجني ‪ sp3‬من اشتراك أوربيتال واحد من ‪ s‬وثالثة أوربيتاالت من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬‫ شكل االيون املعقد رباعي االوجه منتظم (‪. )Tetrahedral‬‬‫‪ -‬صفة االيون املعقد بارامغناطيسي نتيجة لوجود الكترونني غير مزدوجني‪.‬‬

‫أما في حالة االيون املعقد رباعي سيانو نيكالت (‪[Ni(CN)4]2- )II‬‬

‫فيكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي للنيكل والترتيب االلكتروني في‬ ‫املعقد كما يأتي‪:‬‬

‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬

‫‪3d8‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p0‬‬

‫‪4s2‬‬

‫‪Ni [Ar]18‬‬

‫‪28‬‬

‫‪75‬‬

‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪CN CN‬‬

‫‪CN‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪: :‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪:‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4s‬‬

‫‪[Ni(CN)4]2- [Ar]18‬‏‬ ‫‪3d8‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p0‬‬

‫‪3d8‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4s0‬‬

‫‪[Ni2+] [Ar]18‬‏‬

‫‪CN‬‬

‫ ثمانية الكترونات آتية من اربعة ليكندات‪.‬‬‫ نوع التهجني ‪ dsp2‬من اشتراك اروبيتال واحد من ‪ d‬واربيتال واحد من ‪s‬‬‫واوربيتالني من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫ شكل االيون املعقد مربع مستوي (‪.)Square planer‬‬‫ صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود الكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫نالحظ من املثالني السابقني أن الكترونات ‪ d‬املنفردة بقيت على ما هي عليه في حالة‬ ‫املعقد ‪[Ni(Cl)4]2-‬بينما أصبحت مزدوجة في حالة املعقد ‪،[Ni(CN)4]2-‬‬ ‫أي أن لنوع الليكند تأثير ًا مهم ًا في هذه احلالة حيث أن االيون ‪ُ CN-‬ي َعدُّ ليكند ًا قوياً؛‬ ‫النه يجعل االلكترونات املنفردة في املعقد املتكون تزدوج‪ ،‬بينما يعتبر االيون ‪Cl-‬‬ ‫ليكند ضعيف النه غير قادر على جعل االلكترونات املنفردة تزدوج‪ .‬وعليه تصنف‬ ‫الليكندات املعروفة حسب سلسلة الطيف الكيميائي الى ليكندات قوية وليكندات‬ ‫ضعيفة‪ .‬يوضح اجلدول (‪ )3 - 2‬بعض أنواع الليكندات القوية والضعيفة‪:‬‬

‫بعض انواع الليكندات الضعيفة والقوية‬

‫اجلدول ‪3-2‬‬ ‫ليكندات ضعيفة‬ ‫الرمز‬ ‫االسم‬ ‫‪I‬‬‫يوديد‬ ‫‪Br-‬‬

‫بروميد‬

‫‪F-‬‬

‫فلوريد‬

‫‪Cl-‬‬

‫كلوريد‬

‫‪OH-‬‬

‫هيدروكسيد‬

‫‏‪H2O‬‬

‫‪76‬‬

‫ماء‬

‫ليكندات قوية‬

‫الرمز‬

‫‪CN‬‬‫‏‪NH3‬‬

‫‪NH2CH2CH2NH2‬‬ ‫‏‪NO2-‬‬ ‫‏‪CO‬‬ ‫‏‪C5H5N‬‬

‫االسم‬

‫سيانيد‬ ‫امونيا‬ ‫اثلني ثنائي امني‬ ‫نتريت‬ ‫كاربونيل‬ ‫بيريدين‬

‫أما في حالة عناصر السلسلتني االنتقاليتني الثانية والثالثة فان معقداتها رباعية‬ ‫مستو (تهجني ‪ ) dsp2‬بغض‬ ‫التناسق تكون ذات أشكال هندسية من نوع مربع‬ ‫ٍ‬ ‫النظر عن كون الليكند قوي ًا أو ضعيفاً‪ .‬وفي هذه احلالة يكون السبب هو حجم‬ ‫االيون الكبير مقارنة بحجم االيون في السلسلة االنتقالية األولى‪ ،‬وعليه في حالة‬ ‫املعقد ‪ [PtCl4]2-‬يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز البالتني‬ ‫والترتيب االلكتروني في املعقد كاألتي‪:‬‬

‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪Cl Cl‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪[PtCl4]2- [Xe]54‬‏‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪: :‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬

‫‪4F14‬‬

‫‪6p‬‬

‫‪6s‬‬

‫‪5d8‬‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬

‫‪5d8‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4F14‬‬

‫‪6p0‬‬

‫‪6s0‬‬

‫‪Pt2+ [Xe]54‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4F14‬‬

‫‪6p0‬‬

‫‪5d8‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫‪6s2‬‬

‫‪Pt [Xe]54‬‏‬

‫‪78‬‬

‫‪Cl‬‬

‫ ثمانية إلكترونات آتية من اربعة ليكندات ‪Cl-‬‬‫ نوع التهجني ‪ dsp2‬من اشتراك اروبيتال واحد من ‪ d‬واربيتال واحد من ‪s‬‬‫واوربيتالني من ‪ p‬في التآصر‪.‬‬ ‫ شكل االيون املعقد مربع مستوي‬‫ صفة االيون املعقد دايامغناطيسي نتيجة عدم وجود إلكترونات منفردة فيه‪.‬‬‫مترين ‪7-2‬‬

‫وميكن معرفة التهجني وبالتالي الشكل الهندسي للمركبات املعقدة وخاصة التي‬ ‫ملاذا املعقد ]‪ ]NiCl4‬بارامغناطيسي‬ ‫تكون ذرتها املركزية ذات عدد ذري مفرد من خالل حساب عدد االلكترونات‬ ‫‪2‬‬‫املنفردة في مركباتها املعقدة‪ .‬يتم ذلك من معرفة الزخم املغناطيسي (‪ )μ‬الناجت بينما املعقد ]‪ ]PtCl4‬دايا مغناطيسي؟‬ ‫وضح ذلك وفق نظرية آصرة التكافؤ‪.‬‬ ‫من برم االلكترونات على وفق املعادلة‪:‬‬ ‫‪2-‬‬

‫‪μ (B.M) = [e(e+2)]1/2‬‏‬ ‫حيث أن ‪ = e‬عدد االلكترونات املنفردة و أن ‪ B.M‬هي وحدة لقياس الزخم‬ ‫املغناطيسي تسمى بور مغنيتون (‪ .)Bohr Magneton‬ولتوضيح ذلك ناخذ‬ ‫املثال ‪. 5-2‬‬

‫‪77‬‬

‫مثال ‪5-2‬‬ ‫لنفرض أن للكوبلت (‪ )II‬املعقد ‪ [Co)L(4]2+‬حيث أن ‪ L‬ميثل ليكند‬ ‫أحادي املخلب‪ .‬اكتب تهجني هذا املعقد‪:‬‬ ‫احلـــــــل‪:‬‬ ‫يتم معرفة التهجني على وفق االتي‪:‬‬ ‫‪ -1‬احلالة االولى‬ ‫يكون الترتيب االلكتروني للغالف اخلارجي لفلز الكوبلت والترتيب االلكتروني‬ ‫في املعقد كاالتي‪:‬‬

‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫‪L L L‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪:‬‬

‫‪3d7‬‬

‫‪[Co)L(4]2+‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫اعتماد ًا على نظرية آصرة التكافؤ‬

‫‪: : :‬‬

‫‪4s‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p‬‬

‫مترين ‪8-2‬‬

‫‪3d7‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪4p0‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫↼‬

‫‪4s0‬‬

‫‪Co2+ [Ar]18‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫انه ميكن قياس قيمة‬ ‫الزخم املغناطيسي للمعقدات‬ ‫عملي ًا باستخدام جهاز خاص‬ ‫بذلك يسمى مقياس الزخم‬ ‫املغناطيسي‪.‬‬

‫‪4p0‬‬

‫‪3d7‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫هل تعلم‬

‫‪4s2‬‬

‫‪Co [Ar]18‬‬

‫‪27‬‬

‫‪L‬‬

‫(‪ ، )VBT‬ما نوع التهجني والشكل نالحط على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي ‪ ، 3‬وعليه‬

‫الهندسي والصفة املغناطيسية للمعقدين تكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي‪:‬‬ ‫‪ [PdCl4]2-‬و ‪[Co)H2O(4]2+‬‬

‫‪μ = [e)e+2(]1/2‬‬

‫ثم احسب ‪ μ‬لكل منها‪.‬‬

‫‪μ = [3 ) 3 + 2 ( ]1/2 = 3.87 B.M‬‬

‫‪2‬‬ ‫ج ‪ ;dsp :‬مربع مستوي ; ‪ -2‬احلالة الثانية‬

‫بارامغناطيسية‪.‬‬

‫‪L L‬‬

‫‪L‬‬

‫‪L‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪: :‬‬

‫‪:‬‬

‫‪:‬‬

‫↼‬ ‫↼‬

‫‪78‬‬

‫‪4p0‬‬

‫‪4s0‬‬

‫‪3d7‬‬ ‫↼‬

‫‪ ;sp3‬رباعي االوجه منتظم ;‬

‫‪[Co)L(4]2+‬‬ ‫↼‬ ‫↼‬

‫دايامغناطيسية‪.‬‬

‫يكون الترتيب االلكتروني في املعقد كاالتي‪:‬‬

‫نالحظ على وفق هذا الترتيب ان عدد االلكترونات املنفردة يساوي ‪ ، 1‬وعليه‬ ‫يكون قيمة الزخم املغناطيسي كاالتي‪:‬‬ ‫‪μ = 1) 1 + 2 (1/2 = 1.73 B.M‬‬ ‫أذن من خالل معرفة الزخم املغناطيسي ميكن معرفة نوع التهجني‪ ،‬ففي حالة هذا‬ ‫املعقد يكون التهجني في احلالة االولى اي عندما يكون قيمة الزخم املغناطيسي‬ ‫تساوي ‪ 3.87 B.M‬من نوع ‪ ،sp3‬بينما يكون نوع التهجني عندما تكون قيمة‬ ‫الزخم املغناطيسي ‪ 1.73 B.M‬من نوع ‪.dsp2‬‬

‫‪Sn‬‬

‫‪ 8-2‬اﻷعداد التناسقية واﻷشكال الهندسية المتﻮقعة‬

‫عرفنا سابقا إن العدد التناسقي ميثل عدد الذرات املرتبطة مباشرة بالفلز‬ ‫املركزي وان لهذا العدد عالقة بالشكل الهندسي املتوقع للمعقد التناسقي‪ .‬تتراوح‬ ‫قيم األعداد التناسقية من ‪ 2‬الى ‪ 9‬واكثرها شيوع ًا هي ‪ 4‬و ‪ .6‬وسنتطرق اآلن الى‬ ‫أعداد التناسق من ‪ 2‬الى ‪ 4‬في املركبات التناسقية مع ذكر األشكال الهندسية‬ ‫األكثر شيوعا لكل عدد‪.‬‬ ‫‪ -1‬العدد التناسقي ‪2‬‬ ‫يعد العدد التناسقي ‪ 2‬نادرا‪ ،‬واملعقد ‪ [Ag)NH3(2]+‬من أحسن األمثلة‬ ‫التي تعبر عن هذا العدد التناسقي‪ .‬وكما هو متوقع فان هذا االيون املعقد ميتلك‬ ‫التركيب اخلطي ‪ .[H3N-Ag-NH3]+‬ويكون هذا العدد التناسقي شائع ًا في‬ ‫معقدات النحاس (‪ )I‬والفضة (‪ )I‬والذهب (‪ )I‬وكما يتضح في األمثلة اآلتية‪:‬‬ ‫]‪[NC-Ag- CN ]- ; [Cl – Au – Cl]- ; [CN – Cu – CN‬‬‫‪ -2‬العدد التناسقي ‪3‬‬ ‫املعقدات التي متتلك العدد التناسقي ثالثة نادرة أيضا ‪ ،‬واألمثلة في هذا‬ ‫املجال قليلة ويعد االيون املعقد السالب ‪ [HgI3]-‬من أحسن األمثلة على‬ ‫ذلك ‪ .‬والشكالن الهندسيان املتوقعان لهذا النوع من املعقدات هما شكل‬ ‫املثلث املستوي (‪ )Trigonal Planer‬وشكل الهرم ثالثي القاعدة‬ ‫(‪ .)Trigonal pyramid‬وعلى ســـــــبيل املثال‪ ،‬ميتلك االيون املعقد‬ ‫]‪ [HgI3‬شكل املثلث املستوي بينما يكون شكل االيون املعقد ‪ SnCl3-‬شكل‬‫هرم ثالثي القاعدة ‪.‬‬ ‫‪ -3‬العدد التناسقي ‪4‬‬ ‫ُي َعدُّ العدد التناسقي ‪ 4‬من اكثر االعداد التناسقية شيوع ًا ويكون للمعقدات‬ ‫التناسقية من هذا النوع أهمية كبيرة في الكيمياء التناسقية‪ ،‬حيث تترتب االعداد‬ ‫حول ذرة الفلز املركزية بشكل ينتج عنه معقد تناسقي بشكل رباعي االوجه‬ ‫مسـتو (‪ .)Square planer‬ومن األمثلة‬ ‫منتظم (‪ )Tetrahedral‬اومربع‬ ‫ٍ‬ ‫على املعقدات التناسقية ذات الشكل رباعي االوجه منتظم هي ‪ [CoBr4]2-‬و‬ ‫‪ [FeCl4]-‬و ‪.[MnO4]2-‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Sn‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪SnCl3-‬‬

‫‪I‬‬ ‫‪Hg‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪Hg‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪I‬‬

‫‪[HgI3]-‬‬

‫‪79‬‬

‫‪2-‬‬

‫‪-‬‬

‫‪Br‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Fe‬‬

‫‪Co‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Br‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪Br‬‬

‫هل تعلم‬ ‫ان املركب ثنائي امني ثنائي كلورو‬

‫‪4-‬‬

‫بالتني (‪]Pt(NH3)2Cl2] (II‬‬

‫‪O‬‬

‫هو دواء فعال ضد بعض انواع‬ ‫السرطان حيث يقوم هذا املركب‬

‫‪Re‬‬

‫باالرتباط مع احلامض النـــــووي‬

‫‪O‬‬

‫‪ DNA‬حيث يتم إبدال ايوني‬

‫‪O‬‬

‫الكلوريد بذرتي نتروجني مانحة‬ ‫علــــــى جزيء‪ .DNA‬وهذا‬ ‫يؤدي الى خطأ (طفرة) في‬ ‫تكــــــــرار‬

‫ترتيب‬

‫احلوامض‬

‫االمينية في ‪ DNA‬حيث تدمر‬ ‫اخلاليا السرطانية‪.‬‬

‫‪O‬‬

‫مستو فتتكون بصورة خاصة‬ ‫أما املعقدات ذات الشكل الهندسي مربع‬ ‫ٍ‬ ‫مع االيونات ‪ Ni2+‬و ‪ Cu2+‬و ‪ Pd2+‬و ‪ Pt2+‬و ‪ . Au3+‬ومن االمثلة‬ ‫على املعقدات التناسقية ذات الشكل مربع مستوي هي ‪ [PtCl4]2-‬و‬ ‫‪ [Ni(CO)4]2+‬و ‪. [Pd(CN)4]2-‬‬ ‫‪2‬‬‫‪CN‬‬

‫‪CN‬‬

‫‪2+‬‬

‫‪Co‬‬

‫‪Co‬‬

‫‪Pd‬‬

‫‪Ni‬‬

‫‪CN‬‬

‫‪Co‬‬

‫‪CN‬‬ ‫‪[Pd(CN)4]2-‬‬

‫‪2-‬‬

‫‪Co‬‬ ‫‪[Ni(CO)4]2+‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Pt‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪80‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪[PtCl4]2-‬‬

‫الزخم الزاوي‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫رقم الصفحة ‪77‬‬

‫‪μ (B.M) = [e(e+2)]1/2‬‏‬

‫المفاهيم االساسية‬ ‫الملح المزدوح والمركب التناسقي‬ ‫عند مزج محلولي ملحني بسيطني بنسب مولية بسيطة نحصل على نوعني من مركبات االضافة هما امللح املزدوج‬ ‫(‪ )Doble Salt‬واملركب التناسقي (‪ .)Coordination Compound‬وامللح املزدوج هو مركب اضافة مستقر‬ ‫يعطي عند اذابته في املاء كافة االيونات املكونة له بحيث يحتفظ كل ايون بصفاته املستقلة‪ .‬اما املركب التناسقي فهو��� ‫ايضا مركب اضافة مستقر لكنه ال يعطي كافة االيونات املكونة له عند ذوبانه في املاء‪ ,‬أي ان الصفات املستقلة لقسم من‬ ‫االيونات املكونة له سوف تختفي‪.‬‬ ‫نظرية السلسلة ‪Chain Theory‬‬ ‫وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان الليكندات ترتبط مع بعضها على شكل سلسلة على‬ ‫غرار تكوين السالسل بني ذرات الكاربون الذي كان معروفا في الكيمياء العضوية وترتبط مع االيون املركزي الشباع نوع‬ ‫واحد من التكافؤ‪.‬‬ ‫‪,‬‬ ‫نظرية فرنر ‪Werner s Theory‬‬ ‫وهي النظرية التي تفسر تكون املركبات التناسقية بافتراض ان اكثر العناصر متتلك نوعني من التكافؤ‪ ,‬تكافؤ اولي‬ ‫يعرف بحالة التاكسد وتكافؤ ثانوي يعرف بعدد التناسق‪ .‬ويحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب تناسقي‬ ‫اشباع كال التكافئني حيث تتشبع التكافؤات االولية بايونات سالبة اما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة او‬ ‫جزيئات متعادلة‪.‬‬ ‫الليكند ‪Ligand‬‬ ‫جزيء او ايون سالب الشحنة يرتبط بااليون املركزي من خالل ذرة مانحة واحدة او اكثر من املزدوجات االلكترونية‪.‬‬ ‫وعندما يهب الليكند مزدوجا واحدا من االلكترونات فانه يدعى احـــــــــــــــــــــادي املخلب (‪)monodentate‬‬ ‫وعندما يهب زوجني من االلكترونات يدعى ثنائي املخلب (‪ )bidentate‬وعندما يهب اكثر من زوجني من االلكترونات‬ ‫يدعى متعدد املخلب (‪.)multidentate‬‬ ‫قاعدة العدد الذري الفعال (‪))EAN) Effective Atomic Number Rule‬‬ ‫تنص هذه القاعدة على ان املعقد التناسقي يصبح مستقرا اذا كان مجموع االلكترونات املوجودة على الفلز وااللكترونات‬ ‫املمنوحة من قبل الليكندات تساوي العدد الذري ألحد الغازات النبيلة ‪ Kr‬او ‪ Xe‬او ‪ . Rn‬ويسمى املجموع الكلي‬ ‫لاللكترونات على الذرة املركزية واملمنوحة من الليكندات بالعدد الذري الفعال‪.‬‬ ‫نظرية اصرة التكافؤ(‪))VBT) Valence Bond Theory‬‬ ‫تعد هذه النظرية تكوين املركبات التناسقية تفاعال بني حامض لويس (الفلز) وقاعدة لويس (الليكند) مع تكوين‬ ‫اصرة تناسقية بينهما‪ .‬وهي ذات عالقة وثيقة بالتهجني والشكل الهندسي للمعقدات‪ .‬ومتثل في هذه النظرية اورب‪d‬‬ ‫تاالت الفلز مبربعات (او في بعض األحيان دوائر) لبيان توزيع الكترونات الغالف اخلارجي للفلز وااللكترونات اآلتية من‬ ‫الليكندات‪.‬‬ ‫االعداد التناسقية واالشكال الهندسية‬ ‫ان للعدد التناسقي «عدد الليكندات التي ترتبط بااليون املركزي باواصر تناسقية» عالقة بالشكل الهندسي املتوقع‬ ‫للمعقد التناسقي‪ .‬فاذا كان العدد التناسقي يساوي ‪ 2‬فان الشكل الهندسي املتوقع يكون ذو تركيب خطي‪ ،‬اما اذا كان‬ ‫العدد التناسقي يساوي ‪ 3‬فان الشكل الهندسي املتوقع يكون اما شكل مثلث مســــــــــتوي (‪ )Trigonal Planer‬او‬ ‫شكل هرم ثالثي القاعدة (‪ .)Trigonal Pyramid‬واذا كان العدد التناسقي يساوي ‪ 4‬فان الشكل الهندسي املتوقع‬ ‫يكون اما بشكل رباعي االوجه منتظم (‪ )Tetrahedral‬او مربع مستوي (‪.)Square Planer‬‬

‫‪81‬‬

‫اسﺌلة الفﺼﻞ الﺜاني‬ ‫‪ 1-2‬ما الذي مييز العناصر االنتقالية عن العناصر املمثلة؟‬ ‫‪ 2-2‬ماهو الفرق بني األمالح املزدوجة واملركبات املعقدة ؟‬ ‫‪ 3-2‬عند مزج محلول ‪ FeSO4‬مع محلول ‪ )NH4(2SO4‬بنسبة مولية ‪ 1:1‬فان احمللول الناجت يعطي كشف ًا‬ ‫اليون ‪ ،Fe2+‬بينما عند مزج محلول ‪ CuSO4‬مع محلول االمونيا بنسبة مولية ‪ 4 : 1‬فان احمللول الناجت ال‬ ‫يعطي كشف ًا اليون ‪ .Cu2+‬وضح ذلك ؟‬ ‫‪ 4-2‬عرف العدد الذري الفعال‪ ،‬ثم احسب قيمته لكل من املعقدات اآلتية‪:‬‬ ‫‪[PtCl6]2- -1‬‬ ‫‪[Pt)NH3(6] -2‬‬ ‫‪[FeCl4]- -3‬‬ ‫‪[Cr)NH3(6]3+ -4‬‬ ‫‪[Ag)NH3(2]+ -5‬‬ ‫ج ‪50 -5 ; 33 -4 ; 31 -3 ; 90 -2 ; 86 -1 :‬‬ ‫‪ 5-2‬ما العدد التاكسدي (التكافؤ االولي) للحديد في املركبات اآلتية ‪:‬‬ ‫‪Fe)CO(5 -1‬‬ ‫‪[Fe)C2O4(3]3- -2‬‬ ‫‪K3[Fe)CN(6] -3‬‬ ‫‪[Fe)H2O(5)NO(]SO4 -4‬‬ ‫ج ‪)+2( -5 ; )+3( -3 ; )+3( -2 ; )0( -1 :‬‬

‫‪ 6-2‬سم املركبات املعقدة اآلتية ‪:‬‬ ‫‪[Fe)H2O(5)NO(]2+ -1‬‬ ‫‪Na2[Fe)CN(5)NO(] -2‬‬ ‫‪[Co)N3()NH3(5]SO4 -3‬‬ ‫‪K4[Ni)CN(4] -4‬‬ ‫‪[Cr)H2O(4Cl2]+ -5‬‬ ‫‪[Ni)en(2Cl2]2+ -6‬‬ ‫‪[Co)NO2(3)NH3(3] -7‬‬ ‫‪K2[PtCl6] -8‬‬

‫‪82‬‬

‫‪ 7-2‬اكتب الصيﻎ التركيبية للمركبات التناسقية اآلتية ‪:‬‬ ‫أ‪ -‬نترات ترس (أثيلني ثنائي أمني) كوبلت (‪. )III‬‬ ‫ب‪ -‬سداسي سيانونيكالت (‪ )0‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫ج – رباعي سيانونيكالت (‪ )II‬صوديوم ‪.‬‬ ‫د – رباعي كلورونيكالت (‪ )II‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫هـ – رباعي كلورومانغنات (‪ )II‬بوتاسيوم ‪.‬‬ ‫و – كلوريد سداسي اكوا تيتانيوم (‪. )III‬‬ ‫ز ‪ -‬رباعي كاربونيل نيكل (‪. )0‬‬ ‫ح – ايون(اثيلني ثنائي أمني) رباعي يودو كرومات (‪. )III‬‬ ‫ط – ايون رباعي كاربونيل كوبالتات (‪. )-1‬‬ ‫ي – ايون رباعي امونيا نحاس (‪. )II‬‬ ‫‪ 8-2‬اذا كانت لديك املركبات التناسقية الثالثة اآلتية ‪:‬‬ ‫‪ [Cr)H2O(4Cl2]Cl.2H2O‬و ‪ [Cr)H2O(6]Cl3‬و ‪ [ Cr)H2O(5Cl]Cl2.H2O‬فما هو اآلتي‪:‬‬ ‫أ‪ -‬العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للكروم في كل مركب ؟‬ ‫ب‪ -‬العدد التناسقي للكروم في كل مركب ؟‬ ‫ج‪ -‬أسماء هذه املركبات ؟‬ ‫‪ 9-2‬اختر اإلجابة الصحيحة في كل مما يأتي ‪:‬‬ ‫‪ -1‬إن العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للكروم في االيون املعقد ‪ [Cr)H2O(4Cl2]+‬هو ‪:‬‬ ‫د‪5 -‬‬ ‫جـ‪6 -‬‬ ‫ب‪1 -‬‬ ‫أ‪3 -‬‬ ‫‪ -2‬إن العدد التأكسدي (التكافؤ االولي) للبالتني في االيون املعقد ‪ [Pt)C2H4(Cl2]-‬هو ‪:‬‬ ‫د‪4 -‬‬ ‫جـ‪3 -‬‬ ‫ب‪2 -‬‬ ‫أ‪1 -‬‬ ‫‪ -3‬إن الصيغة التركيبية للمركب ( ثنائي كلورو بس (يوريا) نحاس (‪ )II‬هي ‪:‬‬ ‫أ‪[Cu})NH2(2CO{2]Cl2 -‬‬ ‫ب‪[Cu})NH2(2CO{Cl]Cl] -‬‬ ‫ح‪[CuCl2})NH2(2CO{2] -‬‬ ‫د – جميع االجابات السابقة خطأ‪.‬‬

‫‪83‬‬

‫‪ -4‬إن اسم املركب ‪ [Pt)NH3(3Br)NO2(Cl]Cl‬على وفق نظام الـ ‪ IUPAC‬هو ‪:‬‬ ‫أ‪ -‬كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو بالتني (‪. )IV‬‬ ‫ب‪ -‬كلوريد ثالثي أمني كلورو برومو نايترو كلورو بالتني (‪. )IV‬‬ ‫ج‪ -‬كلوريد ثالثي أمني برومو كلورو نايترو بالتني (‪. )IV‬‬ ‫د‪ -‬كلوريد ثالثي أمني نايترو كلورو برومو بالتني (‪. )IV‬‬ ‫‪ 10-2‬اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ (‪ )VBT‬أجب عن األسئلة التالية لكل من املركبات التناسقية االتية‪:‬‬ ‫; ‪[Ni)dmg(2] ; [NiCl4]2- ; [Ni)CN(4]2- ; [Ni)CO(2+4] ; [Cu)NH3(4]+ ; [CoCl4]2-‬‬ ‫]‪[Zn)CN(4]2- ; [ZnCl2)NH3(2‬‬ ‫أ‪ -‬ما نوع التهجني للذرة املركزية ؟‬ ‫ب‪ -‬ما الشكل الهندسي للمعقد ؟‬ ‫جـ‪ -‬ما الصفة املغناطيسية للمعقد ؟ وملاذا ؟‬ ‫‪ 11-2‬اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ (‪ )VBT‬ماهو عدد االلكترونات املنفردة للمركبات التناسقية‬ ‫التالية‪ ،‬وما قيمة (‪ )μ‬لكلً منها؟ ‪[NiCl4]2- ; [Ni)CN(4]2- ; [Cu)NH3(4]2+‬‬ ‫‪ 12-2‬إذا كان الزخم املغناطيسي (‪ )μ‬للمركب ‪ [MnBr4]2-‬يساوي ‪ ، 5.9 B.M‬فما هو نوع التهجني وما‬ ‫هو الشكل الهندسي املتوقع لهذا االيون املعقد اعتمادا على نظرية آصرة التكافؤ‪.‬‬ ‫‪13-2‬‬ ‫‪ - 1‬اكمل العبارات التالية لأليون املعقد ‪[Cr)C2O4(2)H2O(]2-‬‬ ‫أ ‪ -‬عدد التأكسد (التكافؤ االولي) لعنصر ‪ Cr‬هو ‪........‬‬ ‫ب ‪ -‬عدد التناسق (التكافؤ الثانوي) لعنصر ‪ Cr‬هو ‪.......‬‬ ‫ج ‪ ......... -‬هو ليكند ثنائي السن‪.‬‬ ‫‪ - 2‬أكمل العبارات االتية لاليون املعقد ‪[Co)en(2)H2O(CN]2+‬‬ ‫أ‪ en -‬هي اختصار لـ ‪........‬‬ ‫ب ‪ -‬عدد التأكسد (التكافؤ االولي) لعنصر ‪ Co‬هو ‪........‬‬ ‫ج ‪ -‬عدد التناسق (التكافؤ الثانوي) لعنصر ‪ Co‬هو ‪........‬‬ ‫د ‪ ........ -‬هو ليكند ثنائي السن‪.‬‬ ‫‪ 14-2‬عرف املصطلحات االتية ‪:‬‬ ‫املركب التناسقي‪ ،‬ليكند ‪ ،‬ذرة مانحة ‪ ،‬عدد التناسق ‪ ،‬ليكندات كليتية‪.‬‬

‫‪84‬‬

‫ج ‪ ; sp3 :‬رباعي االوجه منتظم ‪.‬‬

‫الفصل الثالث‬

‫‪3‬‬

‫الثرموداينمك‬

‫‪Thermodynamics‬‬

‫بعد اإلنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على اآلتي‪:‬‬

‫ُي َع ِرف علم الثرموداينمك‪ ،‬الطاقة‪ ،‬وحدات الطاقة‪ ،‬النظام‪ ،‬احمليط‪ ،‬املجموعة‪ ،‬انواع االنظمة‪.‬‬ ‫يتعرف على مصطلحات احلرارة‪ ،‬السعة احلرارية‪ ،‬احلرارة النوعية‪ ،‬حرارة التفاعل املقاسة حتت ضغط ثابت‪.‬‬ ‫يتعلم ماذا تعني االنثالبي وما هي عالقتها مع حرارة التفاعل وهل هي دالة حالة مع خواص شاملة ام مركزة وما‬ ‫هي وحداتها‪.‬‬ ‫يحدد هل ان التفاعل باعث للحرارة ام ماص للحرارة وربط هذا مع اشارة التغير في انثالبي التفاعل‪.‬‬ ‫حد َد ًا بشروط كتابتها ويبني اختالفها عن املعادلة الكيميائية‪.‬‬ ‫يكتب املعادلة احلرارية ُم َ‬ ‫مييز بني انثالبي التفاعل القياسية وانثالبي التكوين القياسية وانثالبي االحتراق القياسية ويتمكن من استخراج‬ ‫قيمها من بعضها‪.‬‬ ‫يتعرف على الطرق املستخدمة حلساب انثالبي التفاعل‬ ‫مييز بني العمليات التلقائية وغير التلقائية ويتعرف على دالة االنتروبي وطاقة كبس احلرة‪.‬‬ ‫يتعلم حساب انتروبي التفاعل القياسية من قيم االنتروبي املطلقة وحساب طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية‬ ‫من قيم طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية‪.‬‬ ‫يفهم معادلة كبس ويبني طريقة استخدامها ملعرفه اجتاه سير التفاعالت الكيميائية باالعتماد على قيم االنثالبي‬ ‫واالنتروبي‪ ،‬ويشتق عالقه تروتن‪.‬‬

‫‪85‬‬

‫‪ 1-3‬مقدمة‬

‫‪86‬‬

‫تعرفنا في دراستنا السابقة على عدة انواع من الطاقة مثل الطاقة احلرارية‬ ‫والطاقة الكهربائية والطاقة امليكانيكية والطاقة الضوئية والطاقة النووية‬ ‫والطاقة الكيميائية‪...‬الخ‪ ،‬ان هذه االنواع املختلفة من الطاقات تكون مخزونة‬ ‫في جميع املواد وتظهر عند حتولها من شكل الى آخر‪ .‬يوحي االختالف في‬ ‫اشكال الطاقة ان ك ً‬ ‫ال منها قائم بحد ذاته وال يوجد بينها عالقة‪ ،‬اال ان هذا‬ ‫غير صحيح‪ ،‬النه حتت ظروف معينة ميكن حتويل الطاقة من شكل الى آخر‪.‬‬ ‫الثروموداينمك علم يهتم بدراسة الطاقة وحتوالتها ويهدف نحو حتويل‬ ‫اكبر قدر ممكن من الطاقة احلرارية الناجتة من احتراق الوقود الى انواع اخرى‬ ‫من الطاقات مثل الطاقة امليكانيكية لالستفادة منها في عمل احملركات‪ .‬يفسر‬ ‫علم الثرموداينمك ظواهر عديدة اهمها‪:‬‬ ‫‪ -1‬سبب حدوث التفاعالت الكيميائية‪.‬‬ ‫‪ -2‬التنبؤ بحدوث التغيرات الكيميائية والفيزيائية عندما توجد مادة او‬ ‫اكثر حتت ظروف معينة‪.‬‬ ‫‪ -3‬حدوث بعض التفاعالت تلقائيا واخرى ال حتدث ابد ًا بشكل تلقائي عند‬ ‫نفس الظروف‪.‬‬ ‫‪ -4‬سبب حدوث الطاقة املصاحبة للتفاعالت الكيميائية سواء في التفاعالت‬ ‫نفسها او في الوسط احمليط بها‪.‬‬ ‫ومن ناحية اخرى‪ ،‬ال يهتم علـــــــــــــم الثرموداينمك بعامل الزمن‬ ‫الذي يســــــــتغرقه حدوث التفاعالت‪ ،‬فهو ينبئ فقط فيما اذا كان‬ ‫تفاعل معني (او اي تغير بصورة عامة) قابل للحدوث او غيــــــــــــر قابل‬ ‫للحدوث‪ ،‬دون ان يبني ســــــــــــــرعة حدوث هذا التغيير‪ ،‬الن سرعة‬ ‫حدوث التفاعل من اهتمام علم احلركيات الذي درسناه في املرحلة اخلامسة‪.���‬ ‫ميكن تقسيم الطاقة بشكل عام الى قسمني رئيسني هما الطاقة الكامنة‬ ‫(‪ )Potential Energy‬والطاقة احلركية (‪.)Kinetic Energy‬‬ ‫تشمل الطاقة الكامنة الطاقة الكيميائية املخزونة في جميع انواع املواد‬ ‫وجميع انواع الوقود‪ .‬اما بالنسبة للطاقة احلركية فهي تشمل طاقة جميع‬ ‫االجسام املتحركة مثل اجلزيئات واملاء املتحرك وكذلك السيارات والطائرات‬ ‫والصواريخ وغيرها‪ .‬فعلى سبيل املثال‪ ،‬تتحول الطاقة الكامنة في املاء الى‬ ‫طاقة حركية اذا متت حركة املاء من اعلى الشالل الى اسفله الن الطاقة الناجتة‬ ‫ميكن ان تدور احملرك لتوليد الطاقة الكهربائية‪ .‬لذا ينص القانون االول في‬ ‫علم الثرموداينمك على ان “الطاقة ال تفنى وال تستحدث من العدم ولكن‬ ‫شكل الى آخر”‪.‬‬ ‫ميكن حتويلها من ٍ‬

‫‪ 2-3‬وحدات الطاقة ودرجة الحرارة‬

‫ان الوحدات املستخدمة للتعبير عن الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات‬ ‫(‪ )SI‬هي اجلول (‪ )Joule‬ورمزه (‪ )J‬ويعبر عنه حسب االتي‪:‬‬ ‫‪1 J = 1 kg . m2/s2‬‬

‫هل تعلم‬ ‫ان كل دقة قلب تستهلك‬ ‫‪ 1 J‬من الطاقة‪.‬‬

‫حيث ‪ kg‬وحدة الكيلوغرام (‪ )kilogram‬و ‪ m‬وحدة املتـر (‪)meter‬‬ ‫و ‪ s‬وحدة الثانية (‪.)second‬‬ ‫تعرف الطاقة احلركية (‪ )KE‬بانها تساوي حاصل ضرب نصف في‬ ‫الكتلة})‪ {m (kg‬في مربع السرعة })‪. {v (m/s‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ m . v2‬ــــ = ‪KE‬‬ ‫‪2‬‬ ‫فاذا حترك جسم‪ ،‬كتلته ‪ 2 kg‬مسافة متر واحد ‪ 1 m‬خالل ثانية واحدة‬ ‫‪ 1 s‬فانه سيمتلك طاقة حركية (‪ )KE‬مقدارها ‪.1 J‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ (2 kg) . (1 m/s)2 = 1 kg . m2/s2 = 1 J‬ــــ = ‪KE‬‬ ‫‪2‬‬ ‫كما ان وحدات درجة احلرارة املستخدمة في الثرموداينمك هي الكلفن‬ ‫(‪ )K‬وحتسب من درجة احلرارة بالوحدات السيليزية ‪̊C‬باستخدام العالقة‬ ‫املعروفة االتية‪:‬‬ ‫‪T (K) = t (̊C)+ 273‬‬

‫‪ 3-3‬بعض المصطلحات الثرموداينمكية‬

‫من اهم املصــــــــــــــــطلحات الثرموداينمكية هو النظام (‪)System‬‬ ‫الثرموداينمكي والذي هو عبارة عن جزء معني من الكون (نهتم بدراسته)‬ ‫يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث تغيرات فيزيائية وكيميائية‬ ‫محدودة داخل حدود معينة (‪ )Boundaries‬قد تكون حقيقية او تخيلية‬ ‫اما ما تبقى خارج هذه احلدود فيسمى باحمليط (‪ .)Surronding‬يسمى‬ ‫النظام واحمليط بالكون (‪ )Universe‬ولكننا سنطلق عليهما باملجموعة‪:‬‬ ‫املجموعة = النظام ‪ +‬احمليط‬

‫مخطط للنظام والمحيط والحد‬ ‫والمجموعة‪.‬‬

‫‪87‬‬

‫وقد توجد عالقة بني النظام واحمليط وحسب هذه العالقة ميكن تقسيم‬ ‫النظام الى ثالثة انواع وهي ‪:‬‬

‫بخار املاء‬

‫حرارة‬

‫يوجد تبادل للطاقة واملادة‬

‫حرارة‬

‫يوجد تبادل للطاقة فقط‬

‫‪ -1‬النظام املفتوح ‪Open System‬‬ ‫يكون النظام مفتوح ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل مادة النظام‬ ‫وطاقته مع احمليط‪ .‬مثال ذلك‪ ،‬اناء معدني يحتوي على ماء مغلي‪ ،‬فانه يالحظ‬ ‫ان مادة النظام‪ ،‬وهي املاء تتصاعد على شكل بخار الى احمليط‪ ،‬كما ان حرارة‬ ‫املاء (طاقته) تتسرب الى احمليط ايضاً‪.‬‬ ‫‪ -2‬النظام املغلق ‪Closed System‬‬ ‫يكون النظام مغلق ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط وال‬ ‫تسمح بتغيير كمية مادة النظام‪ .‬فإذا مت اغالق االناء املعدني املذكور اعاله‬ ‫باحكام‪ ،‬فسوف تتسرب حرارة املاء في هذه احلالة الى احمليط بينما تبقى‬ ‫كمية املاء (مادة النظام) ثابتة‪.‬‬ ‫‪ -3‬النظام املعزول ‪Isolated System‬‬ ‫ويكون النظام معزو ًال اذا كانت حدود النظام ال تسمح بتبادل املادة‬ ‫والطاقة مع احمليط اي ان النظام ال يتأثر ابد ًا باحمليط‪ ،‬مثال ذلك‪ ،‬الثرموس‪،‬‬ ‫حيث انه يحفظ حرارة النظام ومادته من التسرب للمحيط‪.‬‬ ‫وتسمى املتغيرات الفيزيائية للنظام‪ ،‬التي من املمكن مالحظتها او قياسها‬ ‫مثل عدد موالت املادة او املواد املوجودة في النظام و احلالة الفيزيائية للمواد‬ ‫واحلجم والضغط ودرجة احلرارة بخواص النظام‪.‬‬

‫ال يوجد تبادل للمادة والطاقة‬

‫انواع االنظمة في الثرموداينمك‬

‫‪88‬‬

‫‪4-3‬‬

‫الحرارة ‪Heat‬‬

‫ُت َعدُّ احلرارة احد أشكال الطاقة الشائعة في حياتنا اليومية ونرمز للحرارة‬ ‫باحلرف (‪ ،)q‬واحلرارة هي انتقال الطاقة احلرارية بني جسمني‪ ،‬درجة‬ ‫حرارتهما مختلفة‪ ،‬اما درجة احلرارة فهي مقياس للطاقة احلرارية‪ .‬تتناسب‬ ‫احلرارة املفقودة او املكتسبة جلسم ما طردي ًا مع التغير في درجات احلرارة‪.‬‬ ‫ويرمز للتغير بالرمز (∆) الذي يوضع قبل رمز الدالة املتغيرة‪ .‬فالتغير في‬ ‫درجة احلرارة يكون على الصورة اآلتية‪:‬‬

‫‪∆T=Tf -Ti‬‬ ‫حيث ‪ Tf‬درجة احلرارة النهائية (‪ f‬من ‪ final‬وتعني نهائي)‪ ،‬و ‪ Ti‬درجة‬ ‫احلرارة االبتدائية (‪ i‬من ‪ initial‬وتعني ابتدائي)‪ ،‬لذا فالتناسب بني احلرارة‬ ‫(‪ )q‬والتغير في درجة احلرارة ميكن كتابته على الصورة اآلتية‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫‪q∝ ∆T‬‬

‫اجلدول ‪1-3‬‬ ‫قيم الحرارة النوعية لبعض المواد‬

‫عند درجة حرارة (‪)25̊C‬‬

‫ويحول التناسب الى مساواة بضرب‪ ∆T‬بثابت تناسب يدعى السعة احلرارية ‪:C‬‬ ‫(‪)2‬‬

‫‪q = C. ∆T‬‬

‫وتعرف السعة احلرارية (‪ )Heat capacity‬بانها كمية احلرارة الالزمة‬ ‫لرفع درجة حرارة كتلة مقدارها ‪ m‬غرام }(‪ {m )g‬من اي مادة درجة‬ ‫سيليزية واحدة ووحدتها هي (‪ .)J/̊C‬وترتبط السعة احلرارية مع احلرارة‬ ‫النوعية (‪ )Specific heat( )ς‬بالعالقة اآلتية‪:‬‬ ‫(‪)3‬‬

‫‪C=ς×m‬‬

‫اما احلرارة النوعية فتعرف على انها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة‬ ‫كتلة غرام واحد (‪ )1 g‬من اي مادة درجة سيليزية واحدة‪ ،‬وحدة احلرارة‬ ‫النوعية هي (‪.) J/g .̊C‬وبتعويض قيمة ‪ C‬من املعادلة (‪ )3‬في املعادلة‬ ‫(‪ )2‬نحصل على العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪q )J( = ς )J/g .̊C( × m)g( × ∆T)̊C‬‬ ‫يوضح اجلدول (‪ )1-3‬قيم احلرارة النوعية لبعض املواد‪.‬‬

‫املادة‬

‫احلرارة النوعية‬ ‫(‪ς ) J/g .̊C‬‬

‫ماء (سائل)‬

‫‪4.18‬‬

‫كحول االثيل‬

‫‪2.44‬‬

‫ماء صلب‬

‫‪2.03‬‬

‫ماء (غاز)‬

‫‪2.01‬‬

‫بريليوم‬

‫‪1.83‬‬

‫مغنيسيوم‬

‫‪1.023‬‬

‫املنيوم‬

‫‪0.90‬‬

‫كالسيوم‬

‫‪0.65‬‬

‫حديد‬

‫‪0.45‬‬

‫سترونتيوم‬

‫‪0.30‬‬

‫فضة‬

‫‪0.24‬‬

‫باريوم‬

‫‪0.20‬‬

‫رصاص‬

‫‪0.13‬‬

‫ذهب‬

‫‪0.13‬‬

‫انتبه !‬

‫احلرف الالتينـــــــــي (‪ (ς‬يقرأ‬

‫زيتا (‪)Zeta‬‬

‫مثال ‪1-3‬‬ ‫ما مقدار احلرارة الناجتة من تسخني قطعة من احلديد كتلتها ‪ 870 g‬من‬ ‫‪ 5̊C‬الى ‪ 95̊C‬؟ علم ًا ان احلرارة النوعية للحديد ‪.0.45 J/g .̊C‬‬

‫‪89‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫جند التغير في درجة احلرارة‬ ‫‪∆T = )Tf -Ti(̊C = )95-5(̊C = 90̊C‬‬ ‫باستخدام العالقة التالية نحسب كمية احلرارة ‪: q‬‬ ‫(‪q )J( = ς )J/g .̊C( × m)g(× ∆T )̊C‬‬

‫مترين ‪1-3‬‬ ‫تغيرت درجة حرارة قطعة من‬ ‫املغنيسيوم كتلتها ‪10 g‬من ‪25̊C‬‬ ‫الى ‪ 45̊C‬مع اكتساب حرارة‬ ‫مقدارها ‪ .205 J‬احسب احلرارة‬ ‫النوعية لقطعة املغنيسيوم‪.‬‬ ‫ج ‪1.03 J/g .̊C :‬‬

‫‪q )J( = 0.45 ) J/g .̊C( × 870 )g( × 90 )̊C( = 35235 J‬‬ ‫واحلرارة املستهلكة من تسخني قطعة احلديد بوحدة ‪ kJ‬كاالتي‪:‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫ــــــــــــــــــــ‬ ‫× ‪q kJ = q J‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬ ‫‪ = 35.2 kJ‬ــــــــــــــــــــ × (‪q )kJ( = 35235 )J‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬

‫‪5-3‬‬

‫حرارة التفاعل )التغير ﻓي االنثالبي( ‪Enthalpy‬‬

‫حتدث اغلب العمليات الكيميائية عند ضغط ثابت‪ ،‬وقليل جد ًا منها‬ ‫يحدث عند حجم ثابت‪.‬لذلك فان احلرارة املصاحبة للتفاعل الكيميائي يجري‬ ‫قياسها بشكل اسهل عند ضغط ثابت (الضغط اجلوي) من عملية قياسها‬ ‫عند حجم ثابت‪ .‬يسمى التغير في حرارة التفاعل عند ضغط ثابت بحرارة‬ ‫التفاعل او التغير في االنثالبي او بشكل ابسط بانثالبي التفاعــــــــــــــل‬ ‫(‪ )Enthalpy of reaction‬والتي يرمز لها بالرمز (‪ )H‬وللتغير‬ ‫باالنثالبي ‪ ∆H‬والتي تساوي بالضبط حرارة التفاعل املقاسة عند ضغط‬ ‫ثابت اي‪:‬‬ ‫‪∆H = qP‬‬

‫‪90‬‬

‫حيث ‪ qP‬متثل احلرارة املقاسة عند ضغط ثابت (‪ P‬من ‪ Pressure‬وتعني‬ ‫ضغط)‪.‬‬ ‫فاذا مت اعتبار التفاعل الكيميائي عبارة عن نظام‪ ،‬فقيم التغير في االنثالبي‬ ‫تخبرنا هل ان التفاعل باعث للحرارة او ماص للحرارة‪ .‬فاذا رمز النثالبي‬ ‫التفاعل بالرمز ‪( ∆Hr‬حيث ‪ r‬من ‪ reaction‬وتعني تفاعل) فيكون اآلتي‪:‬‬

‫‬

‫اذا كانت ‪ ∆Hr‬اصغر من صفر (‪ )∆Hr < 0‬اي‪ :‬قيم ‪ ∆Hr‬سالبة‬ ‫(‪ )∆H = -‬فالتفاعـــــــــــل يكــــــــــــون بــــــــــــــاعث ًا للحـــــــــــــرارة‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪.)Exothermic reaction‬‬ ‫اذا كانت ‪ ∆Hr‬اكبر من صفر (‪ )∆Hr > 0‬اي قيم ‪ ∆Hr‬موجبة‬ ‫( ‪ )∆Hr = +‬فالتفاعــــــــــــــــل يكــــــــــــــــون مـــاص ًا للحـــــــــــــرارة‬ ‫(‪.)Endothermic reaction‬‬ ‫ويجب مالحظة ان التغير في انثالبي التفاعل يساوي‪:‬‬

‫‬

‫(‪∆Hr= ∆H )Products( - ∆H )Reactants‬‬ ‫حيث (‪ )Products‬تعني النواجت و (‪ )Reactants‬تعني التفاعالت‪.‬‬

‫االلعاب النارية تفاعالت باعثة‬ ‫للحرارة‬

‫‪ 6-3‬دالة الحالة ‪State Function‬‬

‫هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائيــــــــــــة‬ ‫(‪ )Initial state‬للنظام قبل التغير‪ ،‬واحلالة النهائية (‪)Final state‬‬ ‫للنظام بعد التغير بغض النظر عن‬ ‫الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير‪.‬‬ ‫ومن امثلة دالة احلالة‪ ،‬االنثالبي‪ .‬وسنتعرف‬ ‫الحق ًا على دوال اخرى مثل االنتروبي‬ ‫وطاقة كبس احلرة التي متثل دوال حالة ايض ًا‬ ‫]الشكل (‪.[)1-3‬‬ ‫اما احلرارة او الشغل فقيمها تتغير‬ ‫كثيرا بتغير ظروف التجربة‪ ،‬وبالتالي فهي‬ ‫التعتبر دوال حالة حيث انها تعتمد على‬ ‫املسار واخلطوات التي مت من خاللها التغير‪،‬‬

‫الشكل ‪1-3‬‬ ‫لذا فهي التعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية للنظام فقط‪.‬‬ ‫دالة الحالة تعتمد على الحالة‬ ‫الميكن قياس القيمة املطلقة لدوال احلالة واﳕا ميكن قياس مقدار التغير االبتدائية والنهائية للنظام فقط وال‬ ‫تعتمد على المسارات التي يسلكها‬ ‫(∆) لهذه الدوال‪ .‬على سبيل املثال‪ ،‬الميكن قياس القيمة املطلقة لالنثالبي النظام‪ِ .‬كال المتسلقين استنفذا نفس‬ ‫الطاقة للوصول الى القمة بالرغم من‬ ‫واﳕا قياس مقدار التغير باالنثالبي والتي تساوي‪:‬‬ ‫سلوكهما مسارين مختلفة‪.‬‬

‫‪∆H=∆Hf -∆Hi‬‬ ‫حيث ‪ f‬من ‪ final‬وتعني نهائي‪ ،‬و‪ i‬من ‪ initial‬وتعني ابتدائي‪.‬‬

‫‪91‬‬

‫‪7-3‬‬

‫الخواص العامة للمواد‬

‫تقسم اخلواص العامة للمواد الى نوعني‪:‬‬ ‫‪ -1‬اخلواص الشاملة (‪ :)Extensive Properties‬وهي تشمل جميع‬ ‫اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة‬ ‫واحلجم والسعة احلرارية واالنثالبي واالنتروبي والطاقة احلرة ‪ ..‬الخ‪.‬‬ ‫‪ -2‬اخلواص املركزة (‪ :)Intensive Properties‬وتشمل جميع‬ ‫اخلواص التي التعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط‬ ‫ودرجة احلرارة والكثافة واحلرارة النوعية ‪ ...‬الخ‪.‬‬ ‫مما تقدم يالحظ ان االنثالبي دالة حالة وهي خاصية شاملة النها تعتمد‬ ‫على كمية املادة‪ .‬فالتغير في انثالبي تفاعل ‪ 2 mole‬من مادة يساوي ضعف‬ ‫التغير في انثالبي تفاعل ‪ 1 mole‬من املادة نفسها‪.‬‬

‫‪ 8-3‬الكيمياء الحرارية ‪Thermochemistry‬‬

‫عندمــــــــــــا ُتكتب كلمة‬ ‫الطاقة (‪ )Energy‬في جهة‬ ‫املتفاعالت فالتفاعل ماص‬ ‫للحرارة‪ .‬وعندمــــــا ُتكتب‬ ‫كلمة الطاقـــة (‪)Energy‬‬ ‫في جهة النواجت فالتفاعل‬ ‫باعث للحرارة‪.‬‬

‫‪92‬‬

‫علم يهتم بدراسة احلرارة املمتصة (‪ )Absorbed heat‬واملنبعثة‬ ‫واملتحررة (‪ )Evolved heat‬نتيجة التغيرات الفيزيائية والكيميائية‪ ،‬أو‬ ‫مبعنى أبسط تهتم الكيمياء احلرارية بحساب انثالبي التفاعالت الكيميائية‬ ‫والتغيرات الفيزيائية‪ .‬وكما اشرنا سابق ًا اذا كانت قيم ‪ ∆Hr‬سالبة فالتفاعل‬ ‫يكون باعث للحرارة‪ ،‬اما عندما تكون موجبة فالتفاعل ماص للحرارة‪ .‬فاذا‬ ‫اعتبرنا ان التفاعل هو النظام‪ ،‬فالتفاعل الباعث للحرارة يحول الطاقة احلرارية‬ ‫من النظام الى احمليط وكما هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي‬ ‫االتيني‪:‬‬ ‫تفاعل كيميائي‬ ‫تغير فيزيائي‬

‫‪2H2O(l) + Energy‬‬ ‫‪+ Energy‬‬

‫)‪2H2(g) + O2(g‬‬

‫ )‪H2O(l‬‬

‫ )‪H2O(g‬‬

‫اما التفاعل املاص للحرارة ففيه ميتص النظام الطاقة احلرارية من احمليط وكما‬ ‫هو في التفاعل الكيميائي والتغيير الفيزيائي االتيني‪:‬‬ ‫تفاعل كيميائي )‪2Hg(l) + O2(g‬‬

‫‪2HgO(s) + Energy‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫‪H2O(s) + Energy‬‬

‫تغير فيزيائي‬

‫طاقة‬

‫‪∆H < 0‬‬

‫‪∆H > 0‬‬

‫‪∆H = -‬‬

‫‪∆H = +‬‬

‫تفاعالت باعثة وماصة للحرارة‬

‫‪ 9-3‬قياس انثالبي التفاعل‬ ‫يستخدم لقياس حرارة التفاعل (انثالبي‬ ‫التفاعل) املمتصة او املتحررة في التفاعل‬

‫طاقة‬

‫التفاعل املاص للحرارة‬ ‫فيه ميتص النظام احلرارة‬ ‫من احمليط‬

‫التفاعل الباعث للحرارة‬ ‫فيه يحرر النظام احلرارة‬ ‫الى احمليط‬

‫محرار‬

‫الكيميائي عند ثبوت الضغط جهاز يسمى‬ ‫املسعر (‪ .)Calorimeter‬توضع فيه‬ ‫كميات معروفة من املواد املتفاعلة‪ .‬يتكون‬

‫غطاء مطاطي‬

‫املسعر من وعاء للتفاعل مغمور في كمية‬ ‫معينة من املاء (معروفة الكتلة) موجودة في‬

‫وعاء مطاطي‬

‫وعاء معزول عز ًال جيداً‪ .‬ويوضح الشكـــل‬ ‫(‪ )2-3‬املسعر احلراري املستخدم لقياس‬ ‫انثالبي التفاعالت‪ .‬ومبا ان احلرارة املتحررة‬ ‫من التفاعل ترفع درجة حرارة املاء واملسعر‬ ‫لذا ميكن قياس كميتها من الزيادة في درجة‬ ‫احلرارة اذا كانت السعة احلرارية للمسعر‬ ‫ومحتوياته معروفة‪.‬‬

‫ماء‬

‫عمود زجاجي للتحريك‬ ‫بيكر‬ ‫الشكل ‪2-3‬‬ ‫المسعر الحراري المستخدم‬ ‫لقياس انثالبي التفاعالت تحت‬ ‫ضغط ثابت‪.‬‬

‫‪93‬‬

‫مثال ‪2-3‬‬ ‫باستخدام املسعر املوضح في الشكل (‪ ،)2-3‬وضعت ‪ 3 g‬من مركب‬ ‫الكلوكوز (‪ )C6H12O6‬الكتلة املولية للكلوكوز (‪)180 g/mole‬‬ ‫في وعاء العينة ثم ملئ وعاء التفاعل بغاز االوكسجني‪ .‬وضع هذا الوعاء‬ ‫داخـــل الـــوعاء املعزول الــذي ملئ بكميــة ‪ 1200 g‬من املاء (احلــــــــرارة‬ ‫النوعيــة للمــــاء ‪ ) 4.2 J/g.̊C‬وكانت درجة احلرارة االبتدائية تساوي‬ ‫‪ . 21.0̊C‬احرق بعد ذلك املزيج وعند قياس درجة احلرارة وجد ان التفاعل‬ ‫رفع درجة حرارة املسعر ومحتوياته الى ‪ .25.5̊C‬احسب كمية احلرارة‬ ‫املتحررة بوحدة ‪ kJ‬نتيجة احتراق ‪ 1 mole‬من الكلوكوز‪ .‬على فرض ان‬ ‫السعة احلرارية للمسعر مهملة‪.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫التغير في درجات احلرارة‬ ‫‪∆T = )Tf -Ti(̊C = )25.5-21.0(̊C = 4.5̊C‬‬ ‫ميكن إيجاد كمية احلرارة باستخدام العالقة التالية الن السعة احلرارية للمسعر‬ ‫مهملة‪.‬‬ ‫(‪q )J( = ς )J/g .̊C( × m )g(× ∆T)̊C‬‬ ‫̊ ‪q )J( = 4.2 ) J/g‬‬ ‫‪. C( × 1200 )g( × 4.5 )̊C( = 22680 J‬‬ ‫ومبا اننا نريد حساب احلرارة املتحررة فإن هذه الكمية من احلرارة يجب أن‬ ‫تكون سالبة‪ ،‬أي تساوي(‪ .)- 22680 J‬ولكوننا نحتاج احلرارة املتحررة‬ ‫من احتراق ‪ 1 mole‬من الكلوكوز فيجب ان نقسم هذه احلرارة على عدد‬ ‫املوالت املكافئة في ‪ 3 g‬من الكلوكوز‪ .‬ونستخدم لهذا الغرض العالقة التي‬ ‫تربط عدد املوالت (‪ )n‬مع الكتلة (‪ )m‬والكتلة املولية (‪.)M‬‬ ‫(‪m )g‬‬ ‫(‪3 )g‬‬ ‫‪ = 0.017 mol‬ـــــــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــــــ = (‪n )mol‬‬ ‫(‪M )g/ mol( 180 )g/ mol‬‬ ‫لذا فاحلرارة املتحررة من احتراق ‪ 1 mole‬من الكلوكوز تساوي‪:‬‬

‫‪94‬‬

‫‪-22680 J‬‬ ‫‪ = - 1334118 J/ mol‬ـــــــــــــــــــــــــــــ = ‪q‬‬ ‫‪0.017 mol‬‬ ‫وطاملا ان هذه احلرارة مت قياسها في املسعر املفتوح حتت تاثير الضغط اجلوي‬ ‫اي بثبوت الضغط فمعنى انها متثل انثالبي التفاعل اي ‪:‬‬ ‫‪∆H = qP = - 1334118 J/ mol‬‬

‫مترين ‪2-3‬‬

‫اذا مت حرق ‪ 3 g‬من مركب‬ ‫والوحدة ‪ J/ mol‬هي وحدة االنثالبي‪ .‬واليجادها بوحدة ‪ kJ‬حتول وحدة ‪ J‬الهيدرازين (‪( )N2H4‬كتلته املولية‬ ‫الى ‪ kJ‬وحسب االتي‪:‬‬ ‫تساوي ‪ )32 g/mole‬في مسعر‬

‫(‪1 )kJ‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ × (‪∆H )kJ/mol( = ∆H )J/ mol‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ × (‪∆H )kJ/mol( = - 1334118 )J/ mol‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫‪= - 1334 kJ/mol‬‬

‫مفتوح يحتوي على ‪ 1000 g‬من املاء‬ ‫(احلرارة النوعية للماء (‪)4.2 J/g.̊C‬‬ ‫فإن درجة احلرارة ترتفع من ‪24.6̊C‬‬ ‫الى‬

‫‪ .28.2̊C‬احسب احلرارة‬

‫املتحررة نتيجـــــــة االحتراق واالنثالبي‬ ‫الحتراق ‪ 1 mole‬من الهيدرازين‬

‫بوحــدة ‪ kJ/mol‬على افتراض ان‬

‫لذا فكمية احلرارة‪ ،‬اي‪ :‬انثالبي احتراق مول واحد من الكلوكوز تساوي السعة احلرارية للمسعر مهملة‪.‬‬

‫‪. - 1334 kJ/mol‬‬

‫ج‪- 161 kJ/mol :‬‬

‫‪ 10-3‬المعادلة الكيميائية الحرارية‬

‫تختلف كتابة املعادلة الكيميائية احلرارية (التي تعبر عن التفاعالت‬ ‫الكيميائية والتغيرات الفيزيائية) عن كتابة املعادالت الكيميائية االخرى‪.‬‬ ‫فالبد للمعادلة الكيميائية احلرارية ان تبني ما يأتي‪:‬‬ ‫‪ - 1‬اشارة التغير في االنثالبي املصاحبة للتفاعل الكيميائي او التغير‬ ‫الفيزيائي اي ان تكون ذات اشارة سالبة او موجبة‪ .‬فاالشارة املوجبة‬ ‫لالنثالبي تعني ان التفاعل او العملية ماصة للحرارة‪ .‬فعلى سبيل املثال‪،‬‬ ‫يعبر عن عملية انصهار اجلليد‪:‬‬ ‫(‪H2O)s‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬ ‫‪∆H = 6 kJ/mol‬‬ ‫وهذا يعني انه يتم امتصاص حرارة مقدارها ‪ 6 kJ/mol‬عند درجة حرارة‬ ‫‪ 25̊C‬وضغط ‪ .1 atm‬وميكن تضمني احلرارة املمتصة في املعادلة احلرارية‬ ‫نفسها بوضعها مع املواد املتفاعلة (الطرف االيسر للتفاعل) وعلى الشكلاالتي‪:‬‬

‫‪95‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫‪H2O(s)+ 6 kJ/mol‬‬

‫اما االشارة السالبة لالنثالبي فانها تعني ان العملية باعثة للحرارة‪ .‬فعلى‬ ‫سبيل املثال‪ ،‬التفاعل االتي‪:‬‬ ‫)‪CH4(g) + 2O2(g‬‬

‫‪CO2(g) + 2H2O (l) ∆H = -890 kJ/mol‬‬

‫وهذا يعني انه مت حترر (انبعاث) حرارة مقدارها ‪ 890 kJ/mol‬عند حرق‬ ‫‪ 1 mole‬من غاز امليثان عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫وعندما تكون احلرارة منبعثة في التفاعل احلراري فيمكن كتابتها ضمن‬ ‫التفاعل الكيميائي مع النواجت ‪ ،‬فالتفاعل اعاله ميكن اعادة كتابته على‬ ‫الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪CO2(g) + 2H2O (l) + 890 kJ/mol‬‬

‫تفاعل باعث للحرارة‬

‫ = ‪∆H‬‬‫انصهار الجليد ماص للحرارة‬ ‫وتفاعل احتراق الميثان تفاعل باعث‬ ‫للحرارة‪.‬‬

‫‪96‬‬

‫طاقة‬

‫‪∆H < 0‬‬

‫تفاعل ماص للحرارة‬

‫‪= + 6 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫طاقة‬

‫‪= -890 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪CH4(g) + 2O2(g‬‬

‫‪∆H > 0‬‬ ‫‪∆H = +‬‬

‫‪ - 2‬يجب ذكر احلالة الفيزيائية للمواد الداخلة في التفاعل والناجتة منه‬ ‫وتستخدم لهذا الغرض عادة حروف هي ‪( s‬من ‪ solid‬وتعني صلب)‬ ‫و ‪( l‬من ‪ liquid‬وتعني سائل) و ‪( g‬من ‪ gas‬وتعني غاز) و ‪( aq‬من‬ ‫‪ aqueous‬وتعني “محلول مائي”)‪ .‬ويعود السبب في ذلك الن كمية‬ ‫احلرارة املمتصة او املتحررة تتغير بتغير احلالة الفيزيائية ملواد التفاعل‪،‬‬ ‫واملثال التالي يوضح ذلك‪:‬‬

‫‪H2O(l) ∆H= -286 kJ/mol‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪H2(g) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪H2O(g) ∆H = -242 kJ/mol‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪H2(g) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪ - 3‬اذا مت عكس العملية (تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي) فاشارة انثالبي‬ ‫التفاعل تتغير من املوجب للسالب اذا كانت اشارتها موجبة في االصل‪،‬‬ ‫ومن السالب للموجب اذا كانت اشارتها سالبة في االصل‪.‬‬ ‫)‪H2O(s‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬ ‫‪∆H = 6 kJ/mol‬‬ ‫‪∆H = -6 kJ/mol‬‬

‫)‪H2O(s‬‬

‫انتبه !‬

‫ان الفقرة (‪ )3‬هي احدى‬

‫تطبيقات قانون البالس‪.‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫‪ - 4‬عند ضرب أو قسمة طرفي املعادلة مبعامل عددي معني يجب ان جتري‬ ‫نفس العملية على قيمة االنثالبي‪.‬‬ ‫)‪H2O(s‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬ ‫‪∆H= 6 kJ/mol‬‬ ‫‪∆H = 2 × 6 kJ/mol = 12 kJ/mol‬‬

‫)‪2H2O(l‬‬

‫)‪2H2O(s‬‬

‫‪ 11-3‬انثالبي التفاعل القياسية ‪Standard Enthalpy of Reaction‬‬ ‫عندما يتم قياس قيمة االنثالبي عند ظروف قياسية والتي هي درجة حرارة‬ ‫‪ )298 K( 25̊C‬وضغط ‪ ،1 atm‬تسمى القيمة املقاسة باالنثالبي‬ ‫̊‪ .∆H‬والبد هنا ان نشير الى عدم االلتباس‬ ‫القياسية للتفاعل ويرمز لها بالرمز‬ ‫‪r‬‬ ‫مع الظروف القياسية التي اشرنا لها في السنوات السابقة عند دراستنا للغازات‬ ‫ورمزنا لها بالرمز (‪)Standard Temperture and Pressure‬‬ ‫(‪ )STP‬والتي هي درجة حرارة ‪ )273 K( 0̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫لنكتب االن تفاع ً‬ ‫ال حراري ًا يشتمل على جميع النقاط التي اشير اليها اعاله ‪.‬‬ ‫̊‪5CO2(g) + 6H2O(l) ∆H‬‬ ‫‪= -3523 kJ/mol‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪C5H12(l) + 8O2(g‬‬

‫والتي نقرأها على الصورة اآلتية‪:‬‬ ‫ان مول واحد من البنتان السائل ‪ C5H12‬مت حرقة مع ‪ 8‬مول من غاز االوكسجني‬

‫‪97‬‬

‫لينتج ‪ 5‬مول من ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز و ‪ 6‬مول من املاء السائل‬ ‫وحتررت حرارة مقدارها ‪ 3523 kJ‬من عملية احلرق عند ظروف قياسية هي‬ ‫‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬

‫‪ 12-3‬انواع االنثالبيات‬ ‫‪ 1-12-3‬انثالبي التكوين القياسية‬

‫‪Standard Enthalpy of Formation‬‬

‫̊‪ f( ∆H‬من ‪formation‬‬ ‫يرمز إلنثالبي التكوين القياسية بالرمز‬ ‫‪f‬‬ ‫وتعني تكوين) وتعرف بانها احلرارة الالزمة لتكوين مول واحد من اي‬ ‫مركب من عناصره االساسية املتواجدة بأثبت صورها في الظروف القياسية‬ ‫‪ 25̊C‬وضغط ‪ .1 atm‬ونعني العناصر بأثبت صورها اي حالتها‬ ‫القياسية عند الظروف القياسية املشار اليها‪ .‬فالهيدروجني تكون حالته‬ ‫الغازية هي الصورة االثبت والزئبق السائل واملغنسيوم الصلب هي الصور‬ ‫االثبت النها متثل احلاالت املوجودة حتت الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪ .1 atm‬توجد لبعض العناصر اكثر من صورة في الظروف القياسية‪ ،‬مثال‬ ‫ذذلك فعنصر الكاربون ميكن ان يوجد على شكل كرافيــــــــت (‪graphi‬‬ ‫‪ )ite‬وماس (‪ ،)diamond‬ولكن يعتبر الكرافيت هو الصورة االثبت‪،‬‬ ‫والكبريت ميكن ان يوجد على صورة كبريت معينـــــــــي (‪)Srhombic‬‬ ‫وكبريت موشـــــــــــوري (‪ )Sorthorhombic‬لكن املعيني هو االثبت‪.‬‬ ‫ومن املتفق عليه (حسب االحتاد الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية‬ ‫̊‪ ∆H‬جلميع العناصر في حالتها القياسية (اثبت‬ ‫‪ )IUPAC‬ان قيمة‬ ‫‪f‬‬ ‫صورة للعنصر) تساوي صفراً‪.‬‬ ‫‪(Element) = 0 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬

‫حيث ان (‪ )Element‬تعني عنصراً‪.‬‬

‫فطاملا ان االوكسجني الغاز هو أثبت صورة لالوكســــــــجني فقيمة‬ ‫‪(O ) = 0 kJ/mol‬‬ ‫̊‪ ∆H‬وكاربـــــــــــــــــــــون الكرافــــــــــــــــيت‬ ‫‪f‬‬ ‫‪2‬‬ ‫(‪ )graphite‬هو اثبت صورة من كاربون املاس (‪ )diamond‬لذا‬ ‫̊‪ ∆H‬وهكذا‪ .‬واالمثلة التالية توضح‬ ‫‪(C(graphite)) = 0 kJ/mol‬‬ ‫‪f‬‬

‫معادالت التكوين لبعض املواد ‪:‬‬

‫‪98‬‬

‫‪(H O )= - 286 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫)‪2 (l‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪(H PO ) = - 128 kJ/mol‬‬ ‫̊‪H3PO4(s) ∆H‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪4(s‬‬ ‫‪f‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫‪ P‬ــــ‪ H +2O + 1‬ــــ‪3‬‬ ‫)‪2(g‬‬ ‫)‪4 4(s‬‬ ‫)‪2 2(g‬‬

‫‪(MgCl ) = - 642 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫)‪2(s‬‬ ‫‪f‬‬

‫)‪MgCl2(s‬‬

‫‪(CO ) = - 394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫)‪2(g‬‬ ‫‪f‬‬

‫)‪CO2(g‬‬

‫اجلدول قيم انثالبي التكوين‬ ‫̊‪ ∆H‬لبعض املركبات‬ ‫القياسية‬ ‫‪f‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪H2(g) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫)‪Mg(s) + Cl2(g‬‬ ‫)‪C(graphite) + O2(g‬‬

‫̊‪ ∆H‬لبعض املركبات الكيميائية‪ .‬نالحظ‬ ‫يبني اجلدول (‪ )2-3‬قيم‬ ‫‪f‬‬ ‫دائما ظهور كسور في املعادلة احلرارية‪ ،‬ويعود ذلك بسبب كتابة املعادلة قيم انثالبي التكوين القياسية‬ ‫الكيميائية التي متثل تكوين مول واحد من املركب املراد تكوينه‪ .‬لذا نلجأ‬ ‫̊‪ ∆H‬لبعض املركبات‬ ‫‪f‬‬ ‫لتغيير عدد موالت املواد املتفاعلة‪.‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫املادة ‬ ‫‪f‬‬ ‫يجب االنتباه الى أن املعادلة احلرارية التي حتقق شروط االنثالبي القياسية‬ ‫(‪)kJ/ mol‬‬ ‫ ‬ ‫̊‪ ∆H‬متثل تكون مول واحد من املادة ومن عناصرها االساسية‬ ‫للتكوين‬ ‫‪-32‬‬ ‫)‪Ag2S(s‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪-1219‬‬ ‫باثبت صورها‪ .‬لكن يجب ان نتذكر ان حرارة التفاعل القياسية لتفاعل ما )‪BaCO3(s‬‬ ‫̊‪ .∆H‬فعلى سبيل املثال‪،‬‬ ‫̊‪ ∆H‬قد ال تساوي حرارة التكوين القياسية‬ ‫‪-795‬‬ ‫)‪CaCl2(s‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للتفاعل التالي الباعث للحرارة تساوي ‪.-72 kJ‬‬ ‫جند ان‬ ‫‪-75‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪r‬‬ ‫اجلدول ‪2-3‬‬

‫)‪4(g‬‬

‫)‪CH3OH(l‬‬ ‫)‪H2(g) + Br2(g‬‬ ‫̊‪2HBr(g) ∆H‬‬ ‫‪= -72 kJ‬‬ ‫)‪CO2 (g‬‬ ‫‪r‬‬ ‫)‪C2H2 (g‬‬ ‫وعند النظر لهذه املعادلة جند ان مولني من ‪ HBr‬قد تكون نتيجة هذا التفاعل‪.‬‬ ‫)‪C4H10 (g‬‬ ‫لذا فان نصف احلرارة اي ‪ -36 KJ‬يجب ان تنبعث عندما يتكون مول واحد )‪CuSO4 (s‬‬ ‫من ‪ HBr‬من عناصرها االساسية ب‪B‬ثيت صورها لذا فأنثالبي التكوين )‪KClO3 (s‬‬ ‫القياسية للمركب ‪ HBr‬تساوي ‪:‬‬ ‫)‪MgSO4 (l‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬ ‫‪ ∆H̊ = -72‬ــــ‪(HBr) = 1‬‬ ‫‪ kJ/mol = -36 kJ/mol‬ــــــ‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫)‪H2O(g‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪HNO3 (l‬‬ ‫وهذا مت استنتاجه من قسمة طرفي املعادلة على ‪2‬‬ ‫)‪HBr(g‬‬ ‫ــــ‪1‬‬ ‫ــــ‪1‬‬ ‫)‪H + Br2(g‬‬ ‫)‪HBr(g‬‬ ‫)‪HI(g‬‬ ‫‪2 2(g) 2‬‬

‫‪-239‬‬ ‫‪-394‬‬ ‫‪+227‬‬ ‫‪-125‬‬ ‫‪-770‬‬ ‫‪-391‬‬ ‫‪-1278‬‬ ‫‪-286‬‬ ‫‪-242‬‬ ‫‪-173‬‬ ‫‪-36‬‬ ‫‪+26‬‬

‫‪99‬‬

‫مثال‪3-3‬‬ ‫اذا علمت ان انثالبي التكوين القياسية للبنزين ‪ C6H6‬تساوي‬ ‫‪∆H̊ )C H ( = 49 kJ/mol‬اكتب املعادلة الكيميائية احلرارية‬ ‫مترين ‪3-3‬‬ ‫‪6 6‬‬ ‫‪f‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‬ ‫̊‪ ∆H‬مساوية الى ‪.∆Hf C6H6‬‬ ‫للتفاعل بحيث تكون‬ ‫‪r‬‬ ‫اذا علمت ان حرارة التكوين‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫الكبريتيك‬ ‫حلامض‬ ‫القياســــية‬ ‫البد ان يتكون مول واحد من ‪ C6H6‬من عناصره االساسية باثبت صورها عند‬ ‫( ‪)H SO‬‬ ‫̊‪ ∆H‬تســــــــــــا و ي‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪f‬‬ ‫الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫( ‪ . )- 8 1 1 1 k J / m o l‬ا كتب‬

‫املعادلة الكيميائية احلرارية للتفاعل‬ ‫(‪C6H6 )l‬‬ ‫̊‪ ∆H‬مساوية الى ‪= ∆H̊ )C6H6( = 49 kJ/mol‬‬ ‫بحيث تكون ‪r‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪6C)graphite( +3H2)g‬‬

‫‪f‬‬

‫( ‪. ∆H̊)H SO‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪f‬‬

‫مثال ‪4-3‬‬ ‫اي من التفاعالت التالية تساوي قيمة انثالبي التفاعل القياسية‬ ‫مترين ‪4-3‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للمركبات املتكونة‪.‬‬ ‫احسب انثالبي التفاعل القياسية لها الى قيمة انثالبي التكوين القياسية‬ ‫‪f‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للتفاعل التالي اذا علمت‬ ‫‪r‬‬ ‫القياسية‬ ‫التكوين‬ ‫انثالبي‬ ‫ان‬ ‫(‪)1( 4Fe)s( + 3O2)g‬‬ ‫‪2Fe2O3)s( ∆H̊= 1625 kJ‬‬ ‫لفلوريد الهيدروجني (‪)HF‬تساوي‬ ‫‪∆H̊)HF( = -271 kJ/mol‬‬ ‫‪f‬‬

‫(‪2HF)g‬‬

‫(‪H2)g( +F2)g‬‬

‫ج‪-542 kJ/mol :‬‬

‫‪r‬‬

‫‪= - 394 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= 283 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪CO2)g‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬

‫(‪)2( C)graphite( + O2)g‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‪ O2)g‬ــــ ‪)3( CO)g( +‬‬ ‫‪2‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫التفاعل (‪ )1‬ال تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين‬ ‫مترين ‪5-3‬‬ ‫احسب انثالبي التفاعل القياسية القياسية للمركب ‪ Fe2O3‬الن الناجت هو ‪.2 mole‬‬ ‫التفاعل (‪ )2‬تساوي انثالبي التفاعل القياسية له الى انثالبي التكوين القياسي‬ ‫للتفاعل االتي‪:‬‬ ‫‪ 4Al +3O‬للمركب ‪ CO2‬وذلك النه يحقق الشرطني بتكوين مول واحد من ‪ CO2‬من‬ ‫(‪2Al2O3)s‬‬ ‫(‪)s‬‬ ‫(‪2)g‬‬ ‫عناصره االساسية باثبت صورها‪.‬‬ ‫‪= ? kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫اذا علمت ان حرارة التكوين القياسية التفاعل (‪ )3‬ال تساوي ̊‪ ∆H‬له الى( ‪)CO‬‬ ‫̊‪ ∆H‬وذلك الن املواد‬ ‫(‪2)g‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫الوكســـــــــــــــــــــــــــــــــــيد االملنيوم املتفاعلة ليست عناصر باثبت صورها‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f Al2O3 = - 1670kJ/mol‬‬

‫ج‪-3340 kJ:‬‬

‫‪100‬‬

‫‪ 2-12-3‬انثالبي االحتراق القياسية‬

‫‪Standard Enthalpy of Combustion‬‬

‫تشمل تفاعالت االحتراق تفاعل املواد (الوقود) مع االوكسجني‪ .‬ففي‬ ‫االنظمة البايولوجية ُي َعدُّ الغذاء هو الوقود وعند حرقه داخل اجلسم تتحول املواد‬ ‫الكاربوهيدراتية الى سكر الكلوكوز لتزويد اجلسم بالطاقة‪ .‬واحدى طرائق تدفئة‬ ‫املنازل او طبخ الغذاء هي حرق غاز البيوتان‪ .‬ان حرق مول واحد من غاز البيوتان‬ ‫يحرر ‪ -2873 kJ‬من الطاقة حسب املعادلة االتية‪:‬‬

‫‪13‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪C4H10(g) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫̊‪4CO2(g) + 5H2O(l) ∆H‬‬ ‫‪r = -2873 kJ/mol‬‬

‫معظم السيارات تسير نتيجة حلرق الكازولني في محركاتها‪ .‬ويعبر عن الكازولني‬ ‫على االغلب بسائل االوكتان (‪ .)C8H18‬ان حرق مول واحد من االوكتان يحرر‬ ‫‪ 5471 kJ‬من الطاقة‪.‬‬

‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r = - 5471 kJ/mol‬‬

‫)‪8CO2(g) + 9H2O (l‬‬

‫)‪ O2(g‬ــــ‬ ‫‪C8H18 (l) + 25‬‬ ‫‪2‬‬

‫ومثال آخر لتفاعالت االحتراق هو التفاعل احلاصل بني الهيدروجني‬ ‫واالوكسجني‪.‬‬ ‫ــــ‪1‬‬ ‫)‪H2(g) + O2(g‬‬ ‫̊‪H2O(l) ∆H‬‬ ‫‪= - 286 kJ/mol‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪2‬‬

‫يزود احتراق الهيدروجني الطاقة التي ترفع سفن الفضاء الى القمر‪.‬‬ ‫̊‪ c( ∆H‬من ‪combustion‬‬ ‫يرمز النثالبي االحتراق القياسية بالرمز‬ ‫‪c‬‬ ‫وتعني احتراق) وتعرف بانها احلرارة املتحررة من حرق مول واحد من اي مادة‬ ‫حرق ًا تام ًا مع االوكسجن عند الظروف القياسية من درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪ .1 atm‬يبني اجلدول (‪ )3-3‬قيم انثالبي االحتراق القياسية لبعض العناصر‬ ‫واملركبات الكيميائية‪.‬‬ ‫من املفيد أن نذكر أن نواجت حرق العناصر مع االوكسجني يؤدي الى تكوين‬ ‫أكاسيدها‪ .‬اما حرق املواد العضوية الشائعة فينتج عنها غاز ثنائي أوكسيدالكاربون‬ ‫واملاء السائل باعث ًا حرارة نتيجة هذا االحتراق‪ .‬فعلى سبيل املثال عند حرق‬ ‫الكلوكوز ‪ C6H12O6‬داخل جسم الكائن احلي يزود اجلسم بالطاقة الكافية ليقوم‬ ‫مبهامه احليوية‪.‬‬

‫̊‪6CO2(g)+ 6H2O(l) ∆H‬‬ ‫‪r = - 2808 kJ/mol‬‬

‫)‪C6H12O6 (s)+ 6O2(g‬‬

‫̊‪ ∆H‬وانثالبي‬ ‫ان الشرط االساسي لتساوي انثالبي التفاعل القياسية ‪r‬‬ ‫̊‪ ∆H‬هي حرق مول واحد من املادة مع كمية وافية من‬ ‫االحتراق القياسية ‪c‬‬ ‫االوكسجني‪ .‬ان جميع تفاعالت االحتراق هي تفاعالت باعثة للحرارة‪.‬‬

‫‪101‬‬

‫مثال ‪5-3‬‬ ‫مترين ‪6-3‬‬ ‫اكتب املعادلة الكيميائية احلرارية حلرق الكحول االثيلي السائل‬ ‫اكتبت تفاعل احتــــــــــــــــراق غاز ((‪ .)C2H5OH)l‬اذا علمت ان‬ ‫البروبان (‪ )C3H8‬اذا علمت ان‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪c C2H5OH )l( = -1367 kJ/mol‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪c C3H8 = -2219 kJ/mol‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫يحرق مول واحد من كحول االثيل السائل ((‪ )C2H5OH)l‬مع كمية‬ ‫وافية من ‪ O2‬ليبعث حرارة مقدارهـــا ‪.-1367 kJ/mol‬‬ ‫(‪C2H5OH)l( + 3O2)g‬‬ ‫(‪2CO2)g( + 3H2O)l‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪c C2H5OH)l( = -1367 kJ/mol‬‬

‫‪ 3-12-3‬انثالبي التغيرات الفيزيائية‬

‫‪Enthalpy of physical changes‬‬

‫تعرفنا في دراستنا السابقة بان حاالت املادة تتغير من طور الى طور‬ ‫آخر‪ .‬فالتحول من احلالة السائلة الى احلالة الغازية تســـــــمى عملية التبخر‬ ‫اجلدول ‪3-3‬‬ ‫(‪ .)vaporization‬وتسمى احلرارة الالزمة لتبخر مول واحد من اي مادة‬ ‫قيم انثالبي االحتراق القياسية بانثالبي التبخر ويرمز لها ‪ vap( ∆Hvap‬من ‪ vaporization‬وتعني‬ ‫̊‪ ∆H‬لبعض العناصر واملركبات تبخر)‪ .‬فمث ً‬ ‫ال يتبخر مول واحد من املاء السائل الى بخار املاء ممتص ًا حرارة‬ ‫‪c‬‬ ‫مقدارها ‪ 44 kJ‬وحسب املعادلة االتية‪:‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫املادة‬ ‫‪c‬‬ ‫‪vaporization‬‬ ‫‪kJ/ mol‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬ ‫‪H2O)g( ∆Hvap = 44 kJ/mol‬‬ ‫(‪C12H22O11)s‬‬ ‫(‪C8H18)l‬‬ ‫(‪C6H12O6)s‬‬ ‫(‪C3H8)g‬‬ ‫(‪CH4)g‬‬

‫‪-5644‬‬

‫‪ -5471‬وعكس هذا التفاعل هو التكثيف اي حتول بخار املاء الى سائل‪ .‬يرمز النثالبي‬ ‫‪ -2808‬التكثيف بالرمز ‪ cond( ∆Hcond‬من ‪ condensation‬وتعني تكثيف)‪.‬‬ ‫‪ -2219‬ومبا ان هذا التفاعل هو عكس عملية التبخر لذلك فقيمة ‪ ∆Hcond‬للماء‬ ‫‪ -891‬هي نفسها ‪ ∆Hvap‬وبعكس االشارة‪.‬‬

‫(‪C)graphite‬‬

‫‪-394‬‬

‫(‪H2)g‬‬

‫‪-286‬‬

‫(‪C2H5OH)l‬‬

‫‪-1367‬‬

‫(‪C2H4)g‬‬ ‫(‪S)rhombic‬‬ ‫(‪NH3)g‬‬

‫‪∆Hcond= - 44kJ/mol‬‬

‫وهناك عملية فيزيائيةاخرى هي انتقال حالة املادة من الطور الصلب الى‬ ‫‪ -1411‬الطور السائل وتسمى عملية االنصهار (‪ )Fusion‬ويرمز للحرارة الالزمة‬ ‫‪ -298‬النصهار مول واحد من اي مادة صلبة وحتولها الى الطور السائل بانثالبي‬ ‫‪ -383‬االنصهار ‪ fus( ∆Hfus‬من ‪ fusion‬وتعني انصهار)‪ .‬فانصهار مول واحد‬ ‫من اجلليد الى املاء السائل يجري بامتصاص حرارة مقدارها ‪.6 kJ/mol‬‬ ‫‪∆Hfun = 6 kJ/mol‬‬

‫‪102‬‬

‫(‪H2O)l‬‬

‫‪condesation‬‬

‫(‪H2O)g‬‬

‫(‪H2O)l‬‬

‫‪fusion‬‬

‫(‪H2O)s‬‬

‫وعكس عملية االنصهار هي التبلور (االجنماد) (‪)crystallization‬‬ ‫ويرمز النثالبي االجنماد او التبلور بالرمــــــــــز ‪ cryst( ∆Hcryst‬من‬ ‫‪ crystallization‬وتعني التبلور)‪ .‬والجنماد مول واحد من املاء اي حتوله‬ ‫من الطور السائل الى الطور الصلب ميكن متثيله باملعادلة االتية ‪:‬‬ ‫‪H2O)s( ∆Hcryst = -6 kJ/mol‬‬

‫‪crystallization‬‬

‫(‪H2O)l‬‬

‫وملخص ملا جاء اعاله ميكن كتابة العالقات االتية‪:‬‬ ‫‪ ∆Hfus = - ∆Hcryst‬و ‪∆Hvap = - ∆Hcond‬‬ ‫تكون انثالبي التبخر واالنصهار جميعها ذات قيم موجبة اي انها حرارة ممتصة‪.‬‬ ‫بينما تكون انثالبي التكثيف واالجنماد ذات قيم سالبة‪ ،‬اي‪ :‬انها حرارة منبعثة‪.‬‬ ‫مثال ‪6-3‬‬ ‫اذا علمت ان انثالبي التبخر لالمونيا تساوي ‪ . 23 kJ/mole‬احسب‬ ‫انثالبي التكثيف لالمونيا‪.‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫معادلة التبخر لالمونيا تكتب على الصورة االتية ‪:‬‬ ‫‪∆HVap = 23 kJ/mol‬‬

‫(‪NH3)l( vap. NH3)g‬‬

‫ومبا ان عملية التكثيف هي عكس عملية التبخر اي ان ‪:‬‬ ‫(‪NH3)g( cond. NH3)l‬‬ ‫‪∆Hcond = - ∆Hvap = - 23 kJ / mol‬‬

‫مترين ‪7-3‬‬ ‫اذا علمت ان انثالبي االنصهار‬ ‫حلامض اخلليك (‪)CH COOH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫الثلجي ‪ .5.11 kJ/mole‬احسب‬ ‫انثالبي االجنماد لهذا احلامض‪.‬‬ ‫ج ‪-5.11 kJ/mol :‬‬

‫‪ 13-3‬طرائق حساﺏ انثالبي التفاعل القياسية‬ ‫‪ 1-13-3‬طريقة استخدام قانون هيس‬

‫هنالك العديد من املركبات الكيميائية ال ميكن تصنيعها بشكل مباشر من‬ ‫عناصرها وذلك السباب عديدة منها ان التفاعل قد يسير ببطء شديد او تكون‬ ‫̊‪ ∆H‬لهذه التفاعالت‬ ‫مركبات جانبية غير مرغوبة‪ .‬لذا يتم اللجوء الى قياس‬ ‫‪r‬‬ ‫بطريقة غير مباشرة‪ ،‬وتعتمد هذه الطريقة على قانون هيس (‪)Hess law‬‬ ‫الذي ينص على ان “عند حتويل املتفاعالت الى نواجت فان التغير في انثالبي‬ ‫التفاعل هو نفسه سواء مت التفاعل في خطوة واحدة او في سلسلة من اخلطوات”‪.‬‬

‫‪103‬‬

‫وبكلمات اخرى‪ ،‬اذا استطعنا جتزئة التفاعل الى سلسلة من تفاعالت ميكن قياس‬ ‫̊‪ ∆H‬للتفاعل الكلي‪ .‬يعتمد قانون هيس على‬ ‫̊‪ ∆H‬لها‪ ،‬فانه ميكن حساب‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ ∆H‬هي دالة حالة اي انها تعتمد على احلالة االبتدائية واحلالة النهائية‬ ‫حقيقة ان‬ ‫‪r‬‬ ‫للنظام فقط (اي على طبيعة املتفاعالت والنواجت)‪ .‬والتعتمد على املسارات التي‬ ‫يسلكها التفاعل للتحول من املواد املتفاعلة الى املواد الناجتة‪ .‬وميكن متثيل قانون‬ ‫هيس بالطاقة التي يصرفها املصعد عند االنتقال من الطابق االول للسادس في‬ ‫عمارة مباشرة او توقفه عند كل طابق خالل صعوده‪.‬‬ ‫فعلى سبيل املثال‪ ،‬ال ميكن قياس احلرارة املنبعثة مباشرة عندما يتفاعل الكاربون‬ ‫(كرافيت) مع االوكسجني ليكونا احادي اوكسيد الكاربون‪:‬‬ ‫?=‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪CO(g‬‬

‫‪1‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪C(graphite) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫النه من املستحيل منع تكون ثنائي اوكسيد الكاربون ‪ .CO2‬وعلى كل حال‪ ،‬فانه‬ ‫ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق الكاربون (كرافيت) احتراق ًا تام ِا ليعطي‬ ‫‪ .CO2‬وكذلك ايض ًا ميكن قياس احلرارة املنبعثة نتيجة احتراق ‪ CO‬الى ‪CO2‬‬ ‫وحسب التفاعلني االتيني‪:‬‬ ‫االنثالبي‬

‫‪= -393.5 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪CO2(g‬‬

‫‪= -283 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪CO2‬‬

‫)‪(1) C(graphite) + O2(g‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫)‪ O2(g‬ــــ ‪(2) CO(g) +‬‬

‫نالحظ ان تفاعل تكوين ‪ CO‬من ‪ Cgraphite‬و ‪ O2‬ال يحتوي على ‪ CO2‬لذا‬ ‫يجب التخلص من ‪ CO2‬وميكن عمل ذلك بعكس املعادلة (‪ )2‬لنحصل على ‪:‬‬ ‫‪= +283 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪ O2‬ــــ ‪CO(g) +‬‬ ‫‪2‬‬

‫)‪(3) CO2(g‬‬

‫والن املعادالت الكيميائية وقيمة االنثالبي التي متثلها ميكن جمعها وطرحها‬ ‫مثل املعادالت اجلبرية‪ ،‬لذلك ميكن جمع املعادلة (‪ )1‬و (‪ )3‬لنحصل على‪:‬‬ ‫̊‪CO2(g) ∆H‬‬ ‫‪= -393.5 kJ/mol‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪(1) C(graphite) + O2(g‬‬

‫الشكل ‪3-3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫تغير االنثالبي لتفاعل تكوين‬ ‫)‪(3) CO2(g‬‬ ‫̊‪ O2 ∆H‬ــــ ‪CO(g) +‬‬ ‫‪= +283 kJ/mol‬‬ ‫‪r‬‬ ‫مول واحد من ‪ CO‬من )‪C(graphite‬‬ ‫‪2‬‬ ‫و )‪ O2(g‬يمكن تقسيمه الى خطوتين‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪ O2(g‬ــــ ‪(4) C(graphite) +‬‬ ‫̊‪CO(g) ∆H‬‬ ‫=‬ ‫‪-110.5‬‬ ‫‪kJ/mol‬‬ ‫حسب قانون هيس‪.‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪104‬‬

‫وهذه املعادلة هي نفسها معادلة تفاعل )‪ C(graphite‬مع )‪ O2(g‬لتكوين غاز ‪CO‬‬ ‫̊‪ ∆H‬لها وهذا يعني ان هذا التفاعل يحدث بانبعاث حرارة مقدارها‬ ‫املراد ايجاد‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ ،110.5 kJ/mol‬ويوضح الشكل (‪ )3-3‬مخطط ًا اجمالي ًا ملا عملناه‪.‬‬

‫مثال ‪7-3‬‬ ‫احسب انثالبي التكوين القياسية للمركب (‪ CS2)l‬من عناصره االساسية‬ ‫باثبت صورها‪.‬‬ ‫(‪C)graphitle(+ 2S)rhombic‬‬

‫(‪CS2)l‬‬ ‫‪)CS ( = ? kJ / mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪2)l‬‬ ‫اذا اعطيت املعادالت احلرارية االتية ‪:‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬

‫(‪C)graphite( + O2)g‬‬

‫(‪)1‬‬

‫(‪SO2 )g‬‬

‫(‪S)rhombic( + O2)g‬‬

‫(‪)2‬‬

‫(‪CS2)l( + 3O2)g‬‬

‫(‪)3‬‬

‫‪= -394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪= -296 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪CO2)g( + 2SO2 )g‬‬ ‫‪= -1072 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫لونظرنا الى املعادلة التي نريد ان جند لها ( ‪)CS‬‬ ‫̊‪ ∆H‬نالحظ ان‬ ‫(‪2)l‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪ CS2‬موجودة في النواجت بينما جندها في املتفاعالت في املعادلة (‪ )3‬لذا‬ ‫يجب عكس املعادلة (‪ )3‬لتصبح كاالتي‪:‬‬ ‫(‪CS2)l( + 3O2)g‬‬ ‫‪= +1072 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪CO2)g( + 2SO2 )g‬‬

‫(‪)4‬‬

‫ونالحظ ان املعادلة املطلوب حساب ( ‪)CS‬‬ ‫̊‪ ∆H‬لها حتتوي على ‪2‬‬ ‫(‪2)l‬‬ ‫‪f‬‬ ‫مول من ‪ S‬لذا يجب ضرب املعادلة (‪ )2‬بالعدد ‪ 2‬لنحصل على‪:‬‬ ‫(‪)5( 2S)rhombic( + 2O2)g‬‬

‫(‪2SO2 )g‬‬ ‫‪= 2 × )-296 kJ( = -592 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪105‬‬

‫وبجمع املعادلتني (‪ )4‬و (‪ )5‬مع املعادلة (‪)1‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬

‫‪= -394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫مترين ‪8-3‬‬ ‫احسب انثالبي التكوين القياسية‬

‫(‪CS2)l( + 3O2)g‬‬ ‫‪= +1072 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫لالستيلني (‪ C2H2 )g‬من عناصره‬ ‫(‪2SO2 )g‬‬ ‫االساسية‪.‬‬ ‫‪= -592 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪C2H2 )g‬‬

‫االتية‪:‬‬

‫(‪)5( 2S)rhombic( + 2O2)g‬‬

‫(‪C)graphite( + 2S)rhombic‬‬

‫(‪ )1‬وهي نفسها املعادلة املراد ايجاد ( ‪)CS‬‬ ‫̊‪ ∆H‬لها لذا‬ ‫(‪2)l‬‬ ‫‪f‬‬

‫(‪C)graphite( + O2)g‬‬

‫‪= -394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬

‫(‪)4( CO2)g( + 2SO2 )g‬‬

‫(‪2C)graphite( + H2)g‬‬

‫‪)C H ( = ? kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫(‪CS2)l‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬ ‫‪f‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫اذا اعطيت املعادالت احلرارية ‪f = ? kJ/mol‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬

‫(‪)1( C)graphite( + O2)g‬‬

‫(‪)2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‪ O2)g‬ــــ ‪H2)g(+‬‬

‫‪2‬‬

‫‪)CS ( = -394 kJ + 1072 kJ + )-592 kJ( = 86 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫(‪2)l‬‬ ‫‪f‬‬

‫‪ 2-13-3‬طريقة استخدام قيم انثالبي التكوين القياسية‬

‫‪= -286 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫̊‪ ∆H‬للتفاعل‬ ‫̊‪ ∆H‬للمركبات الكيميائية حلساب‬ ‫ميكن استخدام قيم‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪ )3‬الكيميائي‪ .‬فللتفاعل احلراري االتي‪:‬‬ ‫(‪2C2H2)g( + 5O2)g‬‬ ‫‪aA + bB‬‬ ‫‪gG + hH‬‬

‫(‪4CO2)g( + 2H2O)l‬‬

‫‪= -2599 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ج‪:‬‬ ‫‪225.5 kJ/mol‬‬

‫‪106‬‬

‫̊‪ ∆H‬لهذا التفاعل باستخدام العالقة االتية‪:‬‬ ‫حتسب قيمة‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪)Products( - ∑ n ∆H̊)Reactants‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆H‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫حيث ‪ n‬متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة (‪ )Reactants‬والناجتة‬ ‫(‪ )Products‬اما (∑) فتعني مجموع‪.‬‬

‫̊‪ ∆H‬للتفاعل احلراري اعاله على الصورة االتية‪:‬‬ ‫وميكن حساب‬ ‫‪r‬‬ ‫](‪)G(+h ∆H̊)H(] - [a ∆H̊)A(+b ∆H̊)B‬‬ ‫̊‪= [g ∆H‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬

‫̊‪ ∆H‬الي عنصر (‪ )Element‬باثبت صورة‬ ‫وال بد لنا هنا ان نذكر ان‬ ‫‪f‬‬ ‫تساوي صفر ًا وكما ُأشير لهذا سابقاً‪.‬‬ ‫‪)Element( = 0 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬ ‫مثال ‪8-3‬‬ ‫يجري تفاعل الثرميت الذي يتضمن االملنيوم وأوكسيد احلديد (‪)III‬‬ ‫كاالتي‪:‬‬ ‫(‪2Al)s( +Fe2O3)s‬‬ ‫̊‪Al2O3)s( + 2Fe)l( ∆H‬‬ ‫‪= ? kJ‬‬ ‫‪r‬‬ ‫احسب انثالبي التفاعل القياسية لهذا التفاعل اذا علمت ان‪:‬‬ ‫‪)Al2O3)s(( = - 1670 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)Fe O ( = - 822 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫(‪2 3)s‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)Fe)l(( = 12 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬

‫مترين ‪9-3‬‬ ‫يحترق البنزين (‪ )C6H6‬في الهواء‬ ‫ليعطي ثنائي اوكسيد الكاربون الغاز واملاء‬ ‫̊‪ ∆H‬لهذا التفاعل اذا‬ ‫السائل‪ .‬احسب‬ ‫‪r‬‬

‫احلــــل ‪:‬‬ ‫‪)C6H6)l(( = 49 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫باستخدام العالقة اعاله ميكن كتابتها لتفاعل الثرميت على الصورة‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)CO2)g(( = -394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫االتية‪:‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)H2O)l(( = -286 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆H‬‬ ‫̊‪)Products( - ∑ n ∆H‬‬ ‫(‪)Reactants‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫علمت ان‪:‬‬

‫̊‪=[∆H‬‬ ‫̊‪)Al2O3)s((+2∆H‬‬ ‫]((‪)Fe)l‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫̊ ‪- [∆Hf‬‬ ‫̊‪)Al)s((+∆H‬‬ ‫]((‪)Fe2O3)s‬‬ ‫‪f‬‬

‫ج‪-3271 kJ/mol :‬‬

‫̊‪ ∆H‬الن ‪ Al‬باثبت صوره وهي حالته‬ ‫يجب ان نعرف قيمة ‪)Al)s(( = 0‬‬ ‫‪f‬‬ ‫̊‪ ∆H‬ال تساوي صفر ًا وذلك الن احلديد الصلب‬ ‫الصلبة‪ .‬لكن قيمة ((‪)Fe)l‬‬ ‫‪f‬‬ ‫هو الصورة االثبت بالظروف القياسية وليس احلديد السائل‪.‬‬ ‫‪= [)-1670(+2)12(] kJ/mol-[2)0(+)- 822(] kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= - 824 kJ/mol‬‬

‫‪107‬‬

‫‪ 14-3‬العمليات التلقائية ‪Spontaneous Processes‬‬

‫عمليات تلقائية‬ ‫تعرف العملية التلقائية بانها اي عملية فيزيائية او كيميائية ميكن ان‬ ‫حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي‪.‬‬ ‫والتفاعل الذي يحدث من تلقاء نفسه عند ظروف معينة من درجة حرارة‬ ‫وضغط او تركيز يسمى تفاع ً‬ ‫ال تلقائي ًا (‪.)Spontaneous reaction‬‬ ‫ومن امثلة العمليات التلقائية الفيزيائية والكيميائية هي االتي‪:‬‬ ‫ سقوط املاء من اعلى الشالل‪ ،‬ولكن صعوده اليه مستحيل‪.‬‬ ‫عمليات غير تلقائية‬ ‫ انتقال احلرارة من اجلسم احلار الى اجلسم البارد‪ ،‬ولكن عكس ذلك اليحدث‬ ‫مطلقاً‪.‬‬ ‫ ذوبان قطعة السكر تلقائي ًا في كوب القهوة‪ ،‬ولكن السكر املذاب اليتجمع‬ ‫العمليات التلقائية وغير التلقائية‬ ‫تلقائي ًا كما في شكله االبتدائي‪.‬‬ ‫ اجنماد املاء النقي تلقائي ًا حتت ‪ 0̊C‬وينصهر اجلليد تلقائي ًا فوق ‪0̊C‬‬ ‫(عند ضغط ‪.)1 atm‬‬ ‫ يصدأ احلديد تلقائي ًا عندما يتعرض لالوكسجني وللرطوبة (املاء)‪ ،‬ولكن‬ ‫صدأ احلديد ال ميكن ان يتحول تلقائي ًا الى حديد‪.‬‬ ‫ تتفاعل قطعة الصوديوم ‪ Na‬بشدة مع املاء مكونة ‪ NaOH‬وهيدروجني‬ ‫‪ ،H2‬ولكن ‪ H2‬اليتفاعل مع ‪ NaOH‬ليكون املاء والصوديوم‪.‬‬ ‫ يتمدد الغاز تلقائي ًا في االناء املفرغ من الهواء‪ ،‬ولكن جتمع جزيئات الغاز‬ ‫(أ)‬ ‫جميعها في وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية‪ ،‬الحظ الشكل (‪.)4-3‬‬ ‫توضح هذه االمثلة ان العمليات التي جتري تلقائي ًا بأجتاه معني الميكنها ان‬ ‫جتري بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس في ظل الظروف نفسها‪.‬‬ ‫لنسأل ماهو السبب الذي يجعل بعض العمليات حتدث تلقائياً‪.‬‬ ‫ان احد االجوبة املقنعة لهذا السؤال هو ان جميع العمليات التلقائية‬ ‫يرافقها انخفاض في طاقة النظام الكلية (طاقة اقل تعني اكثر استقراراً)‪،‬‬ ‫(ب)‬ ‫اي‪ :‬ان الطاقة النهائية اقل من الطاقة االبتدائية للنظام‪ ،‬وهذا يوضح سبب‬ ‫الشكل ‪4-3‬‬ ‫انتقال احلرارة من اجلسم الساخن الى اجلسم البارد‪ ،‬وسبب سقوط املاء من‬ ‫(أ) يتمدد الغاز تلقائي ًا في‬ ‫اعلى الشالل‪.‬‬ ‫االناء المفرغ من الهـــــــــواء (ب)‬ ‫يالحظ ان اغلب التفاعالت التي يرافقها انخفاض في الطاقة اي االنثالبي‪،‬‬ ‫تجمع جزيئات الغاز جميعها في‬ ‫وعاء واحد يعد عملية غير تلقائية‪ .‬كما هو احلال في التفاعالت الباعثة للحرارة حتدث تلقائي ًا عند الظروف‬ ‫القياسية مثل احتراق امليثان‪.‬‬ ‫)‪CH4(g) + 2O2(g‬‬ ‫̊‪CO2(g) + 2H2O(l) ∆H‬‬ ‫‪= - 890 kJ‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪108‬‬

‫وتفاعالت تعادل احلامض مع القاعدة‬ ‫‪= -56 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫)‪H+(aq) + OH-(aq‬‬

‫ولكن هل ان هذا االفتراض يقودنا للقول ان اي تفاعل تلقائي يجب ان‬ ‫يكون باعث ًا للحرارة؟‬ ‫اجلواب‪:‬‬ ‫الميكن تعميم هذا االفتراض وذلك لسبب بسيط جد ًا هو ان هنالك بعض‬ ‫التغيرات الفيزيائية والكيميائية تكون ماصة للحرارة وحتدث تلقائياً‪ ،‬وعلى‬ ‫سبيل املثال‪:‬‬ ‫ ذوبان كلوريد االمونيوم ‪ NH4Cl‬في املاء يحدث تلقائي ًا وهو عملية‬ ‫ماصة للحرارة‪.‬‬ ‫‪= + 14 k‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪NH+4(aq) + Cl-(aq‬‬

‫)‪NH4Cl(s‬‬

‫ وتفكك اوكسيد الزئبق ‪ HgO‬هو تفاعل تلقائي وهو تفاعل ماص‬ ‫للحرارة‪.‬‬ ‫)‪2HgO(s‬‬ ‫̊‪2Hg(l) + O2(g) ∆H‬‬ ‫‪= 91 kJ‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ وانصهار اجلليد في درجة حرارة الغرفة عملية تلقائية بالرغم من ان العملية‬ ‫ماصة للحرارة‪.‬‬ ‫‪H2O(l) ∆Hfus = 6 kJ/mol‬‬

‫)‪H2O(s‬‬

‫ وتبخر املاء عملية ماصة للحرارة لكنها حتدث تلقائي ًا ايضاً‪.‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬ ‫‪H2O(g) ∆Hfun = 44 kJ/mol‬‬ ‫ومما تقدم ميكن القول انه من املمكن حدوث تفاعل ماص للحرارة تلقائياً‪،‬‬ ‫وميكن لتفاعل باعث للحرارة ان يكون غير تلقائي‪ .‬او بكلمات اخرى‪،‬‬ ‫الميكننا ان نقرر بشكل مطلق فيما اذا كان التفاعل يجري ام ال يجري بشكل‬ ‫مبسط اذا كان باعث ًا او ماص ًا للحرارة‪ .‬ولعمل هذا النوع من التوقع نحتاج الى‬ ‫دالة ثرموداينمكية جديدة تسمى باالنتروبي‪.‬‬

‫‪109‬‬

‫‪15-3‬‬

‫االنتروبي‬

‫‪Entropy‬‬

‫من اجل التنبؤ بتلقائية عملية ما نحتاج الى ادخال دالة ثرموداينمكية‬ ‫جديدة تسمى االنتروبي ويرمز لها بالرمز (‪ )S‬والتي تعرف بانها مقياس‬ ‫للعشوائية او الانتظام النظام‪ .‬فاالنتروبي دالة ثرموداينمكية تصف الى‬ ‫اي مدى تصل درجة ال انتظام النظام‪ .‬فكلما كان االنتظام قلي ً‬ ‫ال في النظام‬ ‫(عشوائية اكبر) كانت قيمة االنتروبي كبيرة‪ .‬وكلما كان النظام اكثر‬

‫↓‪↑ S‬انتظام‬ ‫انتظام ًا (اقل عشوائية) كانت قيمة االنتروبي صغيرة‪.‬‬ ‫ان االنتروبي دالة حالة شأنها شأن االنثالبي لذا الميكن ان تقاس القيمة‬ ‫املطلقة لها واﳕا يقاس التغير احلاصل في االنتروبي‪.‬‬ ‫‪∆S = Sf - Si‬‬ ‫حيث ‪ Sf‬االنتروبي النهائية (‪ f‬من ‪ final‬وتعني نهائي)‪ ،‬و ‪ Si‬االنتروبي‬ ‫االبتدائية (‪ i‬من ‪ initial‬وتعني ابتدائي)‪.‬‬ ‫ان جميع التفاعالت الكيميائية والتحوالت الفيزيائية السابقة والتي‬ ‫↑‪↑ S‬الانتظام (عشوائية)‬ ‫جتري بشكل تلقائي يرافقها دائم ًا زيادة في الال أنتظام (اي زيادة في قيمة‬ ‫االنتروبي)‪ .‬فكلوريد االمونيوم يذوب في املاء تلقائياً‪.‬‬ ‫‪= + 14 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪NH+4)aq( + Cl-)aq‬‬

‫(‪NH4Cl)s‬‬

‫يصاحب عملية الذوبان هذه تكون ايونات في احمللول املائي التي هي اقل‬ ‫انتظام ًا من جزيئات كلوريد االمونيوم الصلب‪ .‬وعندما يتبخر املاء السائل‪،‬‬ ‫تكون جزيئات البخار اقل انتظام ًا من جزيئات املاء السائل التي بدورها تكون‬ ‫اقل انتظام ًا من جزيئات اجلليد‪ .‬وبشكل عام فإن انتروبي احلالة الغازية تكون‬ ‫دائم ًا اكبر من انتروبي احلالة السائلة التي بدورها تكون اكبر من قيمة انتروبي‬ ‫احلالة الصلبة‪ ،‬الحظ الشكل (‪.)5-3‬‬

‫‪110‬‬

‫حتدث الزيادة في انتروبي النظام نتيجة للزيادة في طاقة التشتت‪ ،‬واالن‬ ‫سندرس عدد ًا من العمليات التي تقود الى تغير في انتروبي النظام بداللة‬ ‫التغير في حاالت النظام‪.‬‬ ‫ففي عملية االنصهار تكون الذرات او اجلزيئات في احلالة الصلبة محصورة‬ ‫في مواقع ثابتة‪ .‬وعند االنصهار فان هذه الذرات او اجلزيئات تبدأ باحلركة‬ ‫لذا تتحرك خارج الشبكة البلورية مما يزيد من عشوائيتها لذا يحدث انتقال‬ ‫في الطور من االنتظام الى الالانتظام يصاحبه زيادة في االنتروبي‪ .‬وبشكل‬ ‫مشابه‪ ،‬نتوقع ان تؤدي عملية التبخر الى زيادة في انتروبي النظام كذلك‪.‬‬

‫ان هذه الزيادة اكبر من تلك التي في عملية االنصهار‪ ،‬بسبب ان الذرات‬ ‫واجلزيئات في الطور الغازي تنتشر بشكل عشوائي اكثر مللئ فراغات جميع‬ ‫احليز الذي تتواجد فيه‪.‬‬ ‫تقود العمليات التي جتري في احمللول دائم ًا الى زيادة في االنتروبي‪.‬‬ ‫فعندما تذوب بلورات السكر في املاء‪ ،‬يتكسر النظام الهيكلي املنتظم للسكر‬ ‫(املذاب) وكذلك جزء من االنتظام الهيكلي للماء (املذيب)‪ .‬وعليه يكون‬ ‫للمحلول ال انتظام اكثر مما للمذيب النقي واملذاب النقي معاً‪ .‬وعند اذابة مادة‬ ‫صلبة ايونية مثل كلوريد الصوديوم ‪ ، NaCl‬فان الزيادة في االنتروبي حتصل‬ ‫نتيجة عاملني هما‪ :‬أ ‪ -‬عملية تكوين احمللول (خلط املذاب مع املذيب)‬ ‫ب‪ -‬تفكك املركب الصلب الى ايونات‪.‬‬ ‫يزيد التسخني ايض ًا من انتروبي النظام‪ ،‬فالتسخني اضافة لزيادته احلركات‬ ‫االنتقالية للجزيئات يقوم بزيادة احلركات الدورانية واالهتزازية‪ .‬اضافة‬ ‫لذلك‪ ،‬بزيادة درجة احلرارة‪ ،‬تزداد انواع الطاقات املرتبطة جميعها باحلركة‬ ‫اجلزيئية‪ .‬وعليه ان التسخني يزيد من عشوائية النظام لذا تزداد انتروبي النظام‪.‬‬

‫)‪∆S(g) > ∆S(l) > ∆S(s‬‬

‫غاز‬

‫سائل‬

‫زيادة في العشوائية‬ ‫زيادة في االنتروبي‬

‫صلب‬

‫الشكل ‪5-3‬‬ ‫انتروبي الغازات اكبر من‬ ‫انتروبي السوائل وهذه بدورها‬ ‫اكبر من انتروبي المواد الصلبة‪.‬‬

‫‪111‬‬

‫ويوضح الشكل (‪ )6-3‬بعض العمليات التي يصاحبها زيادة في‬ ‫االنتروبي‪.‬‬

‫انصهار مادة صلبة‬ ‫سائل‬

‫صلب‬

‫تبخر مادة سائلة‬ ‫سائل‬

‫بخار‬

‫اذابة مذاب في مذيب‬

‫محلول‬

‫مذيب‬

‫مذاب‬ ‫تسخني جسم من درجة حرارة منخفضة‬ ‫‪ T1‬الى درجة حرارة عالية ‪T2‬‬

‫نظام عند ‪(T2 > T1) T2‬‬ ‫الشكل ‪6-3‬‬ ‫التي‬ ‫العمليات‬ ‫بعض‬ ‫يصاحبها زيادة في االنتروبي‪.‬‬

‫‪112‬‬

‫نظام عند ‪T1‬‬

‫مثال ‪9-3‬‬ ‫تنبأ فيما اذا كان التغير في االنتروبي ‪ ∆S‬اكبر او اقل من الصفر للعمليات‬ ‫االتية ‪:‬‬ ‫أ) جتمد كحول االثيل‬ ‫ب) تبخر سائل البروم‬ ‫جـ) ذوبان الكلوكوز في املاء‬ ‫د) تبريد غاز النتروجني من ‪ 80̊C‬الى ‪.20̊C‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬

‫مترين ‪10-3‬‬

‫كيف تتغير انتروبي النظام‬ ‫للعمليات االتية‪:‬‬ ‫أ) تكثف بخار املاء‪.‬‬

‫ب) تكون بلورات السكر من محلوله‬ ‫أ) مبا ان عملية االجنماد حتول كحول االثيل السائل الى كحول االثيل الصلب‬ ‫فوق املشبع‪.‬‬ ‫الذي تكون فيه جزيئات الكحول اكثر انتظام ًا لذا فالتغير في االنتروبي‬ ‫جـ) تسخني غاز ‪ H2‬من ‪ 20̊C‬الى‬ ‫اصغر من الصفر (‪.)∆S < 0‬‬ ‫‪.80̊C‬‬ ‫ب) حتول البروم السائل الى بخار البروم يزيد من عشوائية اجلزيئات وبالتالي‬ ‫د) تسامي اليود الصلب‪.‬‬ ‫فالتغير في االنتروبي اكبر من الصفر (‪.)∆S > 0‬‬ ‫جـ) تنتشر جزيئات الكلوكوز الصلب في املاء ما يؤدي الى زيادة العشوائية‬ ‫اي التغير في االنتروبي اكبر من الصفر (‪.)∆S > 0‬‬ ‫د) يقلل تبريد غاز النتروجني من ‪ 80̊C‬الى ‪ 20̊C‬من عشوائية النظام‬ ‫ما يؤدي الى نقصان في االنتروبي (‪.)∆S < 0‬‬

‫‪ 1-15-3‬حساﺏ االنتروبي القياسية للتفاعﻼت الكيميائية‬

‫يـُ َمكننا علم الثرموداينمك من حساب قيمة االنتروبي املطلقة التي‬ ‫سنرمز لها بالرمز ̊‪ S‬جلميع العناصر واملركبات الكيميائية والتي ميكن‬ ‫̊‪ ∆S‬للتفاعل‬ ‫استخدامها لقياس التغير في انتروبي التفاعل القياسية‬ ‫‪r‬‬ ‫الكيميائي بأستخدام العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫حيث ‪ n‬متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة (‪ )Reactants‬والناجتة‬ ‫(‪ )Products‬اما (∑) فتعني مجموع‪.‬‬

‫‪113‬‬

‫اجلدول ‪4-3‬‬ ‫قيم االنتروبي املطلقــــــــــة لبعض‬

‫فللتفاعل الكيميائي العام االتي‪:‬‬ ‫‪gG + hH‬‬

‫العناصر واملركبات الكيميائية‬ ‫املواد‬

‫(‪S̊ )J /K.mol‬‬

‫(‪H2O)l‬‬

‫‪70‬‬

‫(‪H2O)g‬‬

‫‪189‬‬

‫(‪Br2)l‬‬

‫‪152‬‬

‫(‪Fe)s‬‬

‫‪27‬‬

‫( ‪C)diamond‬‬

‫‪2‬‬

‫( ‪C)graphite‬‬

‫‪6‬‬

‫(‪CH4)g‬‬

‫‪186‬‬

‫(‪C2H6)g‬‬

‫‪230‬‬

‫(‪Ag)s‬‬

‫‪43‬‬

‫(‪Ba)s‬‬

‫‪67‬‬

‫(‪O2)g‬‬

‫‪205‬‬

‫(‪Cl2)g‬‬

‫‪223‬‬

‫(‪CO2)g‬‬

‫‪214‬‬

‫(‪Fe2O3)s‬‬

‫‪87‬‬

‫(‪C2H2)g‬‬

‫‪201‬‬

‫(‪C2H4)g‬‬

‫‪220‬‬

‫(‪CuSO4)s‬‬

‫‪66‬‬

‫̊‪ ∆S‬لهذا التفاعل تساوي باستخدام العالقة‬ ‫التغير في االنتروبي القياسية‬ ‫‪r‬‬ ‫اعاله الى االتي‪:‬‬ ‫](‪= [g S̊)G( + h S̊)H(] - [a S̊)A( + b S̊)B‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫يوضح اجلدول (‪ )4-3‬بعض قيم االنتروبي املطلقة القياسية لبعض العناصر‬ ‫واملركبات الكيميائية‪ .‬والبد ان نشير هنا الى ان وحدة االنتروبي حسب‬ ‫النظام الدولي للوحدات هي (‪.)J/K.mol‬‬ ‫مثال ‪10-3‬‬ ‫̊‪ ∆S‬للتفاعل التالي عند‬ ‫احسب التغير في انتروبي التفاعل القياسية ‪r‬‬ ‫الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫اذا علمت ان‬

‫(‪2CO2)g‬‬

‫(‪2CO)g( + O2)g‬‬

‫‪ S̊)CO2( = 214 J/K.mol‬و ‪S̊)CO( = 198 J/K.mol‬‬ ‫‪S̊)O2( = 205 J/K.mol‬‬

‫مترين ‪11-3‬‬ ‫احسب التغير في االنتروبي املطلقة‬

‫‪aA + bB‬‬

‫احلـــل‪:‬‬

‫̊‪ ∆S‬للتفاعل التالي عند الظروف‬ ‫‪r‬‬

‫(‪= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪4Fe)s( + 3O2)g‬‬

‫](‪= [2 S̊)CO2( ] - [2S̊)CO( + S̊)O2‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫(‪2Fe2O3)s‬‬

‫اذا علمت ان‬ ‫‪S̊)Fe2O3( = 87 J/K.mol‬‬ ‫‪S̊)O ( = 205 J/K.mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪S̊)Fe( = 27 J/K.mol‬‬ ‫ج‪-549 J/K.mol :‬‬

‫‪114‬‬

‫‪= [2 × 214] J/K.mol - [2 × 198+205] J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= -173 J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪ 16-3‬طاقة كبس الحرة ‪Gibbs Free Energy‬‬

‫في العام ‪1800‬وجد العالم كبس (‪ )Gibbs‬عالقة تربط بني االنثالبي‬ ‫(‪ )H‬واالنتروبي (‪ ،)S‬تتيح لنا التنبوء بتلقائية التفاعل بشكل ابسط من‬ ‫االعتماد على أستخدام قيم االنثالبي واالنتروبي ُك ً‬ ‫ال على انفرد‪ .‬لذا ادخل‬ ‫العالم كبس دالة ثرموداينمكية جديدة سميت باسمه طاقة كبس احلرة ��يرمز‬ ‫لها بالرمز ‪ G‬والتي تصف الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس‬ ‫‪ ∆H‬و ‪ ∆S‬بثبوت درجة احلرارة والضغط‪ .‬ويعرف التغير في طاقة كبس‬ ‫احلرة ‪ ∆G‬بعالقة كبس االتية‪:‬‬ ‫(بثبوت درجة احلرارة والضغط)‬ ‫‪∆G = ∆H - T ∆S‬‬ ‫وطاقة كبس احلرة (بعض االحيان تسمى بالطاقة احلرة للسهولة) هي دالة‬ ‫حالة شأنها شأن االنثالبي واالنتروبي‪.‬وتعدُّ طاقة كبس احلرة ‪ ∆G‬مؤشرا‬ ‫حقيقيا لتلقائية التغيرات الفيزيائية والتفاعالت الكيميائية من عدمها‪.‬‬ ‫وتدل اشارة طاقة كبس احلرة على االتي‪:‬‬ ‫‪ ∆G‬قيمة سالبة (‪ )∆G > 0‬يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي يجري‬ ‫تلقائياً‪.‬‬ ‫‪ ∆G‬قيمة موجبة (‪ )∆G < 0‬يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي غير‬ ‫تلقائي (يحدث بشكل تلقائي باالجتاه املعاكس)‪.‬‬ ‫‪ ∆G‬صفرا (‪ )∆G = 0‬يعني ان التفاعل او التغير الفيزيائي في حالة‬ ‫اتزان‪.‬‬

‫‪1-16-3‬طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل‬ ‫‪Standard Gibbs Free Energy of Reaction‬‬ ‫̊‪( ∆G‬حيث‬ ‫تعرف طاقةكبساحلرةالقياسيةللتفاعلوالتييرمزلهابالرمز‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ r‬من ‪ reaction‬وتعني تفاعل) بانها التغير في قيمة الطاقة احلرة للتفاعل‬ ‫عندما يجري حتت الظروف القياسية للتفاعل (‪ 25̊C‬وضغط ‪.)1 atm‬‬ ‫̊‪ ∆G‬أليتفاعلميكناستخدامقيمطاقةكبساحلرةللتكوينالقياسية‬ ‫وحلساب‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪ )Standard Gibbs free energy of formation‬التي يرمز‬ ‫̊‪( ∆G‬حيث ‪ f‬من ‪ formation‬وتعني تكوين)‪ .‬تعرف طاقة‬ ‫لها بالرمز‬ ‫‪f‬‬ ‫كبس احلرة للتكوين القياسية بأنها مقدار التغيير في الطاقة احلرة عند تكوين‬ ‫مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية باثبت صورها عند الظروف‬ ‫القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬

‫‪115‬‬

‫اجلدول ‪5-3‬‬ ‫قيم طاقة كبس احلرة للتكوين‬ ‫القياسية لبعض املركبات‬ ‫املادة‬ ‫(‪C6H6)l‬‬ ‫(‪SO2)g‬‬ ‫(‪CO)g‬‬

‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪)kJ/mol‬‬ ‫‪173‬‬

‫‪-300‬‬ ‫‪-137‬‬

‫(‪CO2)g‬‬

‫‪-394‬‬

‫(‪NO2)g‬‬

‫‪52‬‬

‫(‪NO)g‬‬ ‫‪NaCl‬‬

‫(‪HCl)g‬‬

‫(‪HBr)g‬‬ ‫(‪CH4)g‬‬

‫‪-348‬‬

‫‪-51‬‬

‫ويبني اجلدول (‪ )5-3‬قيم طاقة كبس احلرة القياسية للتكوين لبعض‬ ‫̊‪ ∆G‬للعناصر باثبت صورها تساوي‬ ‫املركبات‪ .‬وال بد ان نذكر هنا ان قيمة‬ ‫‪f‬‬ ‫صفراً‪.‬‬ ‫‪)Element( = 0 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬

‫‪-53‬‬

‫(‪Al2O3)S‬‬

‫‪ZnO‬‬ ‫(‪H2O)g‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬ ‫(‪HF)g‬‬ ‫(‪HI)g‬‬

‫(‪H2S)g‬‬

‫(‪NH3)g‬‬

‫(‪CaO)s‬‬

‫يكون التغير في طاقة كبس احلرة القياسية لهذا التفاعل كاالتي‪:‬‬

‫‪-95‬‬

‫‪-1576‬‬

‫‪AgCl‬‬

‫حيث ‪ n‬متثل عدد املوالت للمواد املتفاعلة (‪ )Reactants‬والناجتة‬ ‫(‪ )Products‬اما (∑) فتعني مجموع‪.‬‬ ‫فللتفاعل العام االتي‪:‬‬ ‫‪aA + bB‬‬ ‫‪gG + hH‬‬

‫](‪)G(+h ∆G̊)H(]-[a ∆G̊)A(+b ∆G̊)B‬‬ ‫̊‪= [g ∆G‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪C2H6‬‬

‫‪Fe2O3‬‬

‫(‪)Products( - ∑ n ∆G̊)Reactants‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆G‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪87‬‬

‫‪-33‬‬

‫‪C2H4‬‬

‫̊‪ ∆G‬مبعادلة‬ ‫وميكن ايجاد قيم طاقة كبس احلرة للتفاعل القياسية‬ ‫‪r‬‬ ‫تشبه معادلة ايجاد انثالبي التفاعل القياسية للتفاعل من قيم انثالبي التكوين‬ ‫القياسية وعلى الصورة اآلتية ‪:‬‬

‫‪68‬‬

‫‪-741‬‬ ‫‪-110‬‬ ‫‪-318‬‬ ‫‪-229‬‬ ‫‪-237‬‬ ‫‪-271‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪-33‬‬ ‫‪-17‬‬ ‫‪-604‬‬

‫حيث (‪ )Element‬تعني عنصر‪ ،‬وان وحدة الطاقة احلرة القياسية حسب‬ ‫الوحدات الدولية هـــــي (‪.)J/mol‬‬ ‫مثال‪11-3‬‬ ‫احسب طاقة كبس احلرة القياسية للتفاعل التالي عند الظروف القياسية‬ ‫‪ 25̊C‬وضغط ‪ .1 atm‬وبني هل التفاعل يجري تلقائيا ام ال يجري عند‬ ‫هذه الظروف؟‬ ‫(‪2C6H6)l( +15O2)g‬‬ ‫(‪12CO2)g( + 6H2O)l‬‬ ‫اذا علمت ان‬

‫‪116‬‬

‫احلـــل‪:‬‬

‫‪)C H ( = 173 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫(‪6 6)l‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)CO ( = - 394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫(‪2)g‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)H O ( = - 237 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫(‪2 )l‬‬ ‫‪f‬‬

‫̊‪= ∑ n ∆G‬‬ ‫(‪)Products( - ∑ n ∆G̊)Reactants‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫](‪)CO (+ 6 ∆G̊)H O‬‬ ‫̊‪= [12 ∆G‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫]( ‪)C H (+15 ∆G̊)O‬‬ ‫̊‪- [2 ∆G‬‬ ‫‪6 6‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫](‪= [12 × )- 394 kJ/mol(+ 6 × )- 237 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪r‬‬ ‫]‪- [2 × 173 kJ/mol+15 × 0‬‬ ‫‪= -6496 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪r‬‬

‫مترين ‪12-3‬‬ ‫جد قيمة ̊‪ ∆G‬للتفاعل التالي‬ ‫‪r‬‬

‫عند الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪ .1 atm‬وبني هل التفاعل يحدث‬ ‫تلقائي ًا ام ال يحدث؟‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫اذا علمت ان‬

‫ومبا ان القيمة سالبة فالتفاعل يجري بشكل تلقائي‪.‬‬

‫‪ 2-16-3‬تطبيقات معادلة كبس واﲡاﻩ سير التفاعﻼت الكيميائية‬

‫ُت َعدُّ معادلة كبس معادلة مهمة جدا عند تطبيقها على التفاعالت‬ ‫الكيميائية‪ ،‬وذات عالقة وثيقة بالتغيرات التي حتدث في خواص النظام ‪:‬‬ ‫‪∆G = ∆H - T ∆S‬‬ ‫وذلك الن استخدام قيم ‪ ∆G‬تغنينا عن اخذ التغيرات التي حتدث في االنثالبي‬ ‫واالنتروبي‪ .‬يتضمن التغير في الطاقة احلرة ‪ ∆G‬حسب معادلة كبس عاملني‬ ‫مهمني يؤثران على تلقائية التفاعل الكيميائي‪.‬‬ ‫العامل االول‪:‬‬ ‫يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها الطاقة (االنثالبي)‬ ‫اقل ماميكن وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة ‪ ∆H‬سالبة اي ان‬ ‫التفاعل باعث للحرارة‬ ‫العامل الثاني‪:‬‬ ‫يتجه التفاعل على االغلب الى احلالة التي تكون فيها االنتروبي اعلى‬ ‫ماميكن‪ .‬وتكون التلقائية اكثر احتماال اذا كانت قيمة ‪ ∆S‬موجبة (اي‬ ‫تزداد خاصية عدم االنتظام)‪ .‬وسبب ذلك يعود الى وجود ‪ ∆S‬ضمن احلد‬ ‫(‪ )-T ∆S‬لذا فالقيمة املوجبة لالنتروبي ‪ ∆S‬تساعد على جعل قيمة ‪∆G‬‬ ‫سالبة‪.‬‬

‫(‪2NO)g( + O2)g‬‬

‫ج‪:‬‬

‫‪)NO( = 87 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪)NO ( = 52 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪-70 kJ/mol‬‬

‫‪117‬‬

‫وملخص العاملني اعاله الواجب توفرها حتى تكون العملية تلقائية بغض النظر‬ ‫عن تأثير درجة احلرارة هما ان تكون (‪ ∆S > 0‬و ‪.)∆H < 0‬‬ ‫وبشكلعامتؤثرإشارةكلمن‪ ∆H‬و‪ ∆S‬علىقيم‪ ∆G‬باملعطياتاالربعةاالتية‪:‬‬ ‫‪ -1‬اذا كان كل من ‪ ∆H‬و ‪ ∆S‬قيم ًا موجبة‪ ،‬فستكون ‪ ∆G‬سالبة فقط عندما يكون‬ ‫احلد ‪ T ∆S‬اكبر باملقدار من ‪ .∆H‬ويتحقق هذا الشرط عندما تكون ‪ T‬كبيرة ‪.‬‬ ‫‪ -2‬اذا كانت ‪ ∆H‬قيمة موجبة و ‪ ∆S‬قيمة سالبة‪ ،‬فستكون قيمة ‪ ∆G‬دائما‬ ‫موجبة بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة ‪.T‬‬ ‫‪ -3‬اذا كانت ‪ ∆H‬قيمة سالبة و ‪ ∆S‬قيمة موجبة فستكون ‪ ∆G‬دائما سالبة‬ ‫بغض النظر عن تأثير درجة احلرارة ‪.T‬‬ ‫‪ -4‬اذا كان كل من ‪ ∆H‬و ‪ ∆S‬قيم سالبة فستكون ‪ ∆G‬سالبة فقط عندما يكون احلد‬ ‫‪ T ∆S‬اصغر باملقدار من ‪ .∆H‬ويتحقق هذا الشرط عندما تكون ‪ T‬صغيرة‪.‬‬ ‫وتعتمد درجة احلرارة التي ستجعل ‪ ∆G‬سالبة للحالتني ‪ 1‬و ‪ 4‬على القيم احلقيقية‬ ‫لكل من ‪ ∆H‬و ‪ ∆S‬للنظام‪ .‬ويلخص اجلدول (‪ )6-3‬التأثيرات املمكنة التي‬ ‫مت وصفها تواً‪.‬‬

‫اجلدول ‪6-3‬‬ ‫‪∆H‬‬

‫‪∆S‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫‪-‬‬

‫العوامل املؤثرة على اشارة ‪ ∆G‬في العالقة ‪∆G = ∆H - T ∆S‬‬ ‫‪∆G‬‬

‫مثال‬

‫يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة‬ ‫العالية‪ .‬وعند درجات احلرارة املنخفضة يكون‬

‫)‪2Hg(l)+O2(g‬‬

‫)‪2HgO(s‬‬

‫التفاعل تلقائيا في االجتاه اخللفي‪.‬‬

‫‪ ∆G‬دائما موجبة‪ ،‬يكون التفاعل غير‬ ‫)‪2O3(g‬‬

‫تلقائي (يجري التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي)‬

‫)‪3O2(g‬‬

‫عند درجات احلرارة جميعها‪.‬‬

‫‪ ∆G‬دائما سالبة يجري التفاعل تلقائيا‬

‫عند درجات احلرارة جميعها‪.‬‬

‫)‪2H2O(l)+O2 (g‬‬

‫)‪2H2O2(l‬‬

‫يجري التفاعل تلقائيا عند درجات احلرارة‬ ‫املنخفضة‪ .‬وعند درجات احلرارة العالية يصبح‬ ‫التفاعل تلقائيا باالجتاه اخللفي‪.‬‬

‫)‪NH4Cl(s‬‬

‫)‪NH3(g)+HCl(g‬‬

‫̊‪ ∆S‬للتفاعل عند الظروف‬ ‫̊‪ ∆H‬و‬ ‫ميكن استخدام عالقة كبس اذا مت قياس ‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪ 1 atm‬على الصورة االتية‪:‬‬

‫̊‪∆G‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫̊‬ ‫= ‪r‬‬ ‫‪r - T ∆Sr‬‬

‫‪118‬‬

‫مثال ‪12-3‬‬ ‫للتفاعل االتي‪:‬‬

‫(‪2CO2)g( + 3H2O)l‬‬ ‫باالستعانة باملعلومات االتية‪:‬‬ ‫‪S̊/J/K.mol‬‬ ‫‪161‬‬ ‫‪205‬‬ ‫‪214‬‬ ‫‪70‬‬

‫(‪C2H5OH)l( +3O2)g‬‬

‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f /kJ/mol‬‬ ‫‪-278‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-394‬‬ ‫‪-286‬‬

‫املادة‬ ‫(‪C2H5OH)l‬‬ ‫(‪O2)g‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬

‫احسب‪:‬‬

‫أ)‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ب)‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ ∆G‬عند الظروف القياسية للتفاعل‪.‬‬ ‫جـ)‬ ‫‪r‬‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫أ) حساب‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆H‬‬ ‫̊‪)Products( - ∑ n ∆H‬‬ ‫(‪)Reactants‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬

‫مترين ‪13-3‬‬ ‫̊‪ ∆G‬للتفاعل التالي‬ ‫احسب‬ ‫‪r‬‬ ‫عند الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪.1 atm‬‬ ‫(‪C5H12)l( +8O2)g‬‬ ‫(‪5CO2)g( + 6H2O)l‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للتفاعل من قيم‬ ‫حيث مت حساب ‪r‬‬ ‫انثالبي التكوين القياسية وكانت تساوي‬ ‫̊‪.∆H‬‬ ‫‪r = - 3536 kJ/mol‬‬ ‫̊‪ ∆S‬وكانت تساوي‬ ‫وكذلك مت حساب ‪r‬‬ ‫̊‪. ∆S‬‬ ‫‪r = 374 J/mol‬‬ ‫ج‪-3647.5 kJ/mol :‬‬

‫̊‬ ‫̊‬ ‫̊‬ ‫](‪ ∆Hr = [2∆Hf )CO2( + 3 ∆Hf )H2O‬مترين ‪14-3‬‬

‫̊‪- [ ∆H‬‬ ‫̊‪)C2H5OH(+ 3∆H‬‬ ‫](‪)O2‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬

‫اذا كان لدينا التفاعل االتي‪:‬‬

‫](‪= [ 2 )- 394( + 3 )-286(] - [ )- 278( + 3 )0‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= - 1368 kJ/mol‬‬

‫(‪CO)g(+ H2O)l‬‬

‫(‪HCOOH)l‬‬

‫̊‪ ∆H‬للتفاعل‬ ‫فاذا كانـــــــــت قيمة ‪r‬‬ ‫تساوي ‪ 16 kJ/mol‬والتغير في‬

‫ب) حساب‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫̊‪ ∆S‬يســـــــــــــــــــــــــاوي‬ ‫االنتروبي ‪r‬‬

‫(‪= ∑ n S̊)Products( - ∑ n S̊)Reactants‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ .234 J/K.mol ∆S‬احسب قيمة التغير‬

‫](‪= [2 S̊)CO2( + 3 S̊)H2O‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫](‪- [S̊)C2H5OH(+ 3 S̊)O2‬‬

‫في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل عند‬ ‫الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪ .1 atm‬وهل التفاعل تلقائي ام ال؟‬

‫‪= [ 2 )214( + 3 )70(] J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ج‪-53.7 kJ/mol :‬‬

‫‪- [ )161( + 3 )205(] J/K.mol‬‬

‫‪= - 138 J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪1 )kJ‬‬ ‫̊‪)kJ/K.mol( = ∆S‬‬ ‫ــــــــــــــــــــ‬ ‫(‪)J/K.mol‬‬ ‫×‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬

‫‪119‬‬

‫(‪1 )kJ‬‬ ‫ــــــــــــــــــــ × (‪)kJ/K.mol( = -138 )J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫جـ) حساب‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪r‬‬

‫انتبه !‬

‫‪)kJ/K.mol( = - 0.138 kJ/K.mol‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬

‫نحول درجة احلرارة من وحدة ‪̊C‬الى وحدة الكلفن ‪.K‬‬

‫البد ان نهتم هنا في هذا النوع من‬

‫‪T )K( = t )̊C(+ 273 = 25 + 273 = 298 K‬‬

‫̊‪ ∆H‬و‬ ‫االسئلة بوحدات‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬

‫̊‪∆G‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫̊‬ ‫= ‪r‬‬ ‫‪r - T ∆Sr‬‬

‫التي يجب ان تكون هي نفسها‪.‬لذا‬

‫)‬ ‫البد ان نحول وحدة ‪( J/K.mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪r = - 1369 kJ/mol - 298 K × - 0.139 kJ/K.mol‬‬ ‫لالنتروبي الى وحدة ‪. kJ/K.mol‬‬

‫̊‪∆G‬‬ ‫‪r = - 1328 kJ/mol‬‬ ‫̊‪ ∆G‬للتفاعل سالبة فالتفاعل يحدث بشكل تلقائي عند درجة‬ ‫مبا ان قيمة ‪r‬‬ ‫حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬

‫‪ 17-3‬حساﺏ انتروبي التغيرات الفيزيائية‬

‫عرفنا في الفقرات السابقة االنثالبي القياسية للتغيرات الفيزيائية مثل‬ ‫انثالبي التبخر ‪∆Hvap‬واالنصهار ‪ ،∆Hfus‬ونعلم جيد ًا ان املادة تتحول من‬ ‫حالتها الصلبة الى احلالة السائلة بدرجة حرارة تسمى درجة حرارة االنصهار‬ ‫‪ m( Tm‬من ‪ melting‬وتعني انصهار)‪ ،‬وتتحول املادة من حالتها السائلة‬ ‫الى حالتها الغازية (البخار) عند درجة حرارة تسمى بدرجة الغليان ‪b( Tb‬‬ ‫من ‪ boiling‬وتعني غليان)‪ .‬ان درجة حرارة االنصهار ودرجة حرارة الغليان‬ ‫هما درجتان حراريتان يحدث عندهما اتزان بني ضغط بخار املاء الصلب‬ ‫اوالسائل مع الضغط اجلوي‪ ،‬هذا يعني ان قيمة ‪ ∆G‬عند هذه الدرجات‬ ‫بالتحديد تساوي صفراً‪ .‬لذا تصبح عالقة كبس‪:‬‬

‫ومنها نحصل على ان‪:‬‬

‫‪120‬‬

‫‪∆G = ∆H - T ∆S‬‬ ‫‪0 = ∆Htr - Ttr ∆Str‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪tr‬ــــــــــــ = ‪∆Str‬‬ ‫‪Ttr‬‬

‫حيث (‪ tr‬من ‪ transition‬وتعني انتقال)‪ .‬فمث ً‬ ‫ال حتول املادة من احلالة الصلبة‬ ‫الى السائلة (عملية االنصهار) جتري عند درجة حرارة االنصهار‪ .‬لذا تكون املعادلة‬ ‫لالنصهار على الصورة االتية‪:‬‬

‫‪∆Hfus‬‬ ‫ــــــــــــــــ‬ ‫= ‪∆Sfus‬‬ ‫‪Tm‬‬ ‫حيث (‪ fus‬من ‪ fusion‬وتعني انصهار)‪ .‬اما عند حتول املادة من احلالة السائلة‬ ‫الى الغازية (عملية التبخر) فتحدث عند درجة حرارة الغليان وتكتب املعادلة‬ ‫اعاله للتبخر على الشكل االتي‪:‬‬

‫‪∆Hvap‬‬ ‫ــــــــــــــــ‬ ‫= ‪∆Svap‬‬ ‫‪Tb‬‬

‫انتبه !‬

‫حيث (‪ vap‬من ‪ vaporization‬وتعني تبخر)‪ .‬يجب التأكيد هنا على ان‬ ‫هذه املعادالت تكون سارية املفعول فقط عندما يكون النظام في حالة االتزان (مثل‬ ‫االنصهار والتبخر والتسامي)‪.‬‬

‫عﻼقة تروتن‬

‫‪Trouten Rule‬‬

‫الحظ العالم تروتن (‪ )Trouten‬ان قيمة ‪ ∆Svap‬الغلب السوائل تساوي‬ ‫قيمة ثابتة هي (‪ )85 J/K.mol‬لذا تصبح املعادلة االخيرة بالشكل االتي‪:‬‬

‫‪∆Hvap‬‬

‫هناك تغير فيزيائي اخر لم يتم‬

‫التطرق اليه وهو حتول املادة من حالتها‬ ‫الصلبة الى احلالة الغازية مباشـــــرة‬ ‫دون املــــرور باحلــــــالة الســـــائلة‬ ‫ويدعـــــى هذا التغير بالتســـــامي‬ ‫(‪ .)Sublimation‬وتســـــــاوي‬ ‫انثالبي التسامي مجموع انثالبيات‬ ‫االنصهار والتبخر لكونها دالة حالة‪.‬‬

‫ــــــــــــــــ = ‪∆Svap = 85 J/K.mol‬‬

‫‪Tb‬‬

‫وهذه العالقة تسمى معادلة تروتن التي تستخدم حلساب انثالبي التبخر للسوائل‬ ‫من معرفة درجة حرارة غليانها‪.‬‬ ‫مثال ‪13-3‬‬ ‫احسب انثالبي التبخر ‪ ∆Hvap‬للهكسان عند االتزان بوحدة ‪ kJ/mol‬اذا‬ ‫علمت ان درجة غليانه تســـــاوي ‪.69̊C‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫مترين ‪15-3‬‬ ‫نحول درجة احلرارة من وحدة ‪̊C‬الى وحدة الكلفن ‪.K‬‬ ‫احسب التغيير في االنتروبي‬ ‫‪T )K( = t )̊C(+ 273 = 69 + 273 = 342 K‬‬ ‫ومن عالقة تروتن‬ ‫للتحول االتي ‪:‬‬ ‫‪∆Hvap‬‬ ‫‪ = 85 J/K.mol‬ــــــــــــــــ = ‪∆Svap‬‬ ‫(‪H2O)l( ⇌ H2O)g‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪b‬‬

‫‪∆Hvap = 85 )J/K.mol( × Tb )K( = 85 J/K.mol × 342 K‬‬ ‫‪= 29070 J/mol‬‬ ‫ونحول وحدة ‪ J/mol‬الى وحدة ‪ kJ/mol‬كاالتي‪:‬‬

‫(‪1 )kJ‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬ ‫ــــــــــــــــــــ × (‪∆Hvap )kJ/mol( = 29070 )J/mol‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫‪∆H )kJ/mol( = 29 kJ/mol‬‬

‫‪∆Hvap = 44 kJ/mol‬‬

‫عند درجة غليان املاء ‪.100̊C‬‬ ‫ج‪118 J/K.mol :‬‬

‫ــــــــــــــــــــ × (‪∆Hvap )kJ/mol( = ∆Hvap )J/mol‬‬

‫‪vap‬‬

‫‪121‬‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫رقم الصفحة ‪87‬‬

‫العالقة بني درجات احلرارة بوحدة الكلفن ‪ K‬والوحدة السيليزية̊‪C‬‬

‫‪T (K) = t (̊C)+ 273‬‬ ‫رقم الصفحة ‪89‬‬

‫العالقة بني كمية احلرارة واحلرارة النوعية‬

‫)‪q (J) = ς (J/g .̊C) × m(g) × ∆T(̊C‬‬ ‫العالقة بني كمية احلرارة والسعة احلرارية‬

‫رقم الصفحة ‪89‬‬

‫التغير في االنثالبي القياسية للتفاعل‬

‫رقم الصفحة ‪106‬‬

‫التغير في االنتروبي القياسية للتفاعل‬

‫رقم الصفحة ‪113‬‬

‫‪q = C. ∆T‬‬ ‫)‪(Products) - ∑ n ∆H̊(Reactants‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆H‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫)‪= ∑ n S̊(Products) - ∑ n S̊(Reactants‬‬ ‫̊‪∆S‬‬ ‫‪r‬‬ ‫رقم الصفحة ‪115‬‬

‫التغير في الطاقة احلرة عند ثبوت درجة احلرارة‬

‫‪∆G = ∆H - T ∆S‬‬ ‫رقم الصفحة ‪116‬‬

‫التغير في الطاقة احلرة القياسية للتفاعل‬ ‫عالقة تروتن‬

‫)‪(Products) - ∑ n ∆G̊(Reactants‬‬ ‫̊‪= ∑ n ∆G‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪r‬‬ ‫رقم الصفحة ‪121‬‬ ‫‪∆Hvap‬‬ ‫ــــــــــــــــ = ‪∆Svap = 85 J/K.mol‬‬ ‫‪Tb‬‬

‫المفاهيم االساسية‬ ‫وحدة الجول ‪Joule Unit‬‬ ‫هي وحدة الطاقة حسب النظام الدولي للوحدات ويرمز له بالرمز (‪.)J‬‬

‫درجة حرارة كلفن‬

‫هي درجة احلرارة بوحدات الكلفن (‪ )Kelvin‬ويرمز بالرمز (‪ )T‬ووحداتها حسب النظام الدولي للوحدات هي‬ ‫الكلفن (‪.)K‬‬

‫‪122‬‬

‫النظام ‪System‬‬ ‫النظام الثرموداينمكي هو ذلك اجلزء من الكون الذي نهتم بدراسته يتكون من املادة او املواد املشتركة في حدوث‬ ‫تفاعل كيميائي او تغير فيزيائي‬ ‫المحيط ‪Surrounding‬‬

‫كل مايحيط بالنظام ويؤثر عليه من التغيرات فيزيائية او كيميائية‪.‬‬

‫المجموعة‬

‫يطلق على النظام واحمليط باملجموعة‬ ‫املجموعة = النظام ‪ +‬احمليط‬

‫النظام المفتوح ‪Open System‬‬ ‫يسمى النظام مفتوح ًا اذا كانت احلدود بني النظام واحمليط تسمح بتبادل مادة النظام وطاقته‪ ،‬مثال ذلك اناء معدني‬ ‫مفتوح يحتوي على ماء مغلي‪.‬‬

‫النظام المغلق ‪Closed System‬‬ ‫يكون النظام مغلق ًا اذا كانت حدود النظام تسمح بتبادل الطاقة فقط والتسمح بتغيير مادة النظام‪ ،‬مثل اناء معدني‬

‫مغلق محتوى على ماء مغلي‪.‬‬

‫النظام المعزول ‪Isolated System‬‬ ‫يعرف النظام املعزول بان حدوده التسمح بتبادل ال الطاقة وال املادة‪ ،‬مثال ذلك الثرموس‪.‬‬

‫السعة الحرارية ‪Heat Capacity‬‬

‫ويرمز لها بالرمز (‪ )C‬كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة مقدارها (‪ )m‬غرام من اي مادة درجة سليزية‬ ‫واحدة ووحدتها هي (‪. )J/̊C‬‬

‫الحرارة النوعية ‪specific Heat‬‬

‫يرمز لها بالرمز ‪ ς‬وتعرف بأنها كمية احلرارة الالزمة لرفع درجة حرارة كتلة غرام واحد من املادة درجة سيليزية واحدة‬ ‫ووحدتها (‪.)J/g .̊C‬‬

‫دالة الحالة ‪State function‬‬

‫هي تلك اخلاصية او الكمية التي تعتمد على احلالة االبتدائية للنظام قبل التغير‪ ،‬واحلالة النهائية للنظام بعد التغير بغض‬ ‫النظر عن الطريق او املسار الذي مت من خالله التغير‪.‬‬ ‫الخواص الشاملة ‪Extensive Properties‬‬

‫وهي اخلواص التي تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الكتلة واحلجم‬

‫الخواص المركزة ‪Intensive Properties‬‬

‫وهي اخلواص التي ال تعتمد على كمية املادة املوجودة في النظام مثل الضغط والكثافة ودرجة احلرارة‪.‬‬

‫‪123‬‬

‫االنثالبي ‪Enthalpy‬‬ ‫دالة حالة ثرموداينمكية وخاصية شاملة متثل كمية احلرارة املمتصة او املتحررة املقاسة بثبوت الضغط ويرمز لها بالرمز‬ ‫‪ H‬والميكن قياس القيم املطلقة لها ألنها دالة حالة ويقاس لها التغير احلاصل فيها ‪.∆H‬‬ ‫تفاعل باعث للحرارة ‪Exothermic Reaction‬‬

‫التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه حترر حرارة وقيمة التغير في االنثالبي له سالبة‪.‬‬

‫تفاعل ماص للحرارة ‪Endothermic Reaction‬‬

‫التفاعل الكيميائي الذي يصاحبه امتصاص حرارة وقيمة التغيير في االنثابي له موجبة‪.‬‬

‫انثالبي التفاعل القياسية ‪Standard Enthalpy of Reaction‬‬

‫̊‪ ∆H‬وتعرف بأنها احلرارة املصاحبة حلدوث التفاعل عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط‪.‬‬ ‫يرمز بها بالرمز‬ ‫‪r‬‬

‫انثالبي التكوين القياسية ‪Standard Enthalpy of Formation‬‬

‫̊‪ ∆H‬وتعرف بأنها احلرارة الالزمة لتكوين مول واحد من اي مركب من عناصره االساسية املتواجدة‬ ‫ويرمز لها بالرمز ‪f‬‬

‫بأثبت صورها في حالتها القياسية‪.‬‬

‫انثالبي االحتراق القياسية ‪Standard Enthalpy of Combustion‬‬

‫̊‪ ∆H‬وتعرف بأنها احلرارة املتحررة من حرق مول واحد من اي مادة حرق ًا تام ًا مع وفرة من االوكسجني‬ ‫ويرمز لها بالرمز ‪c‬‬

‫عند الظروف القياسية من درجة حرارة وضغط ‪.‬‬ ‫قانون هيس ‪Hess law‬‬

‫التغير في االنثالبي املصاحب لتحول املواد املتفاعلة الى نواجت هو نفسه سواء مت التفاعل في خطوة واحدة او سلسلة من اخلطوات‪.‬‬

‫العمليات التلقائية وغير التلقائية ‪Spontaneous and Nonspontaneous‬‬

‫اي عملية فيزيائية او كيميائية حتدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة دون تأثير من اي عامل خارجي تسمى عملية‬ ‫تلقائية‪ .‬اما العملية التي الميكن ان جتري بشكل تلقائي في ظل الظروف نفسها تسمى غير تلقائية‪.‬‬ ‫االنتروبي ‪Entropy‬‬

‫يرمز لها بالرمز ‪ S‬وهي دالة حالة ثرموداينميكية تعتبر مقياس درجة الال أنتظام للنظام الثرموداينمكي‪.‬‬

‫طاقة كبس الحرة ‪Gibbs Free Energy‬‬

‫يرمز لها بالرمز ‪ G‬وهي دالة حالة ثرموداينمكية تتيح لنا التنبؤ بتلقائية العمليات الفيزيائية او الكيميائية ومتثل‬ ‫الطاقة العظمى التي ميكن احلصول عليها من قياس التغير في االنثالبي واالنتروبي‪.‬‬

‫طاقة كبس الحرة للتكوين القياسية ‪Standard Gibbs free energy of Formation‬‬

‫̊‪ ∆G‬وتعرف بأنها مقدار التغير في الطاقة احلرة عند تكوين مول واحد من اي مركب من عناصره‬ ‫يرمز لها بالرمز ‪f‬‬

‫االساسية بأثبت صورها عند الظروف القياسية عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬

‫‪124‬‬

‫اسﺌلة الفصل الثالث‬ ‫‪ 1-3‬عرف املصطلحات االتية ‪ :‬النظام‪ ،‬احمليط‪ ،‬املجموعة‪ ،‬النظام املفتوح‪ ،‬دالة احلالة‪ ،‬النظام املعزول‪ ،‬اجلول‪ ،‬النظام‬ ‫املغلق‪ ،‬القانون االول الثرموداينمكي‪.‬‬ ‫‪ 2-3‬ما هي وحدات االنثالبي واالنتروبي وطاقة كبس احلرة بالوحدات الدولية (‪.)SI‬‬ ‫‪ 3-3‬ما املقصود بالتعابير االتية‪ :‬الكيمياء احلرارية‪ ،‬عملية باعثة للحرارة‪ ،‬عملية ماصة للحرارة‪.‬‬ ‫‪ 4-3‬ماذا نعني بدالة احلالة‪ ،‬واعط مثا ًال على كميتني تعدان دالة حالة ومثال على دالة مسار (دالة غير حالة)‪.‬‬ ‫‪ 5-3‬ملاذا من الضروري بيان احلالة الفيزيائية عند كتابة التفاعالت احلرارية‪.‬‬ ‫‪ 6-3‬ما الفرق بني احلرارة النوعية والسعة احلرارية ؟ ما هي وحدات هاتني الكميتني‪.‬‬ ‫‪ 7-3‬ما الفرق بني اخلواص املركزة واخلواص الشاملة مع اعطاء امثلة لكل منها‪.‬‬ ‫‪ 8-3‬صفاملسعراحلراريالذيتتمبوساطتهقياساحلرارةاملمتصةاواملنبعثةعندثبوتالضغط(‪)qp‬اياالنثالبي(‪.)∆H‬‬ ‫‪ 9-3‬قطعة من الفضة كتلتها ‪ 360 g‬وسعتها احلرارية (‪ )86 J/̊C‬احسب حرارتها النوعية‪.‬‬

‫ج ‪0.24 J/g .̊C :‬‬

‫‪ 10-3‬قطعة من النحاس كتلتها ‪ ،6 g‬سخنت من ‪ 21̊C‬الى ‪ .124̊C‬احسب كمية احلرارة بوحدات الكيلوجول‬ ‫(‪ .)kJ‬اذا علمت ان احلرارة النوعية للنحاس ( ‪)0.39 J/g.̊C‬‬ ‫ج ‪0.241 kJ :‬‬

‫‪ 11-3‬احسب كميـــة احلرارة املنبعثة بوحــدات (‪ )kJ‬من ‪ 350 g‬زئبق عنــد تبريدها من ‪ 77̊C‬الى ‪.12̊C‬‬ ‫اذا علمت ان احلرارة النوعية للزئبق (‪.)0.14 J/g.̊C‬‬ ‫ج ‪-3.2 kJ :‬‬

‫‪ 12-3‬اذا مت رفع درجة حرارة ‪ 34 g‬من االيثانول من ‪ 25̊C‬الى ‪ .79̊C‬احسب كمية احلرارة املمتصة بوساطة‬ ‫االيثانول اذا علمت ان احلرارة النوعية لاليثانول ( ‪.)2.44 J/g.̊C‬‬ ‫ج ‪4479.8 J :‬‬

‫‪ 13-3‬سخنت عينة من مادة مجهولة كتلتها ‪ 155 g‬من درجة حرارة ‪ 25̊C‬الى ‪ ،40̊C‬ما ادى الى امتصاص‬ ‫حرارة مقدارها ‪ .5700 J‬احسب احلرارة النوعية لهذه املادة‪.‬‬

‫ج ‪2.45 J/g .̊C :‬‬

‫‪125‬‬

‫‪ 4.5 g 14-3‬من حبيبات ذهب امتصت ‪ 276 J‬من احلرارة عند تسخينها‪ ،‬فإذا علمت ان احلرارة االبتدائية كانت‬ ‫‪ .25̊C‬احسب درجة احلرارة النهائية التي ُسخنت اليها‪ ،‬اذا علمت ان احلرارة النوعية للذهب ‪.0.13 J/g.̊C‬‬

‫‪ 15-3‬ماذا تعني املعادالت الكيميائية احلرارية االتية‪:‬‬ ‫‪+ 4H2O)l( ∆H̊= -1453 kJ‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪= - 904 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫ج ‪446.8̊C :‬‬ ‫(‪2CO2)g‬‬

‫(‪4NO)g( + 6H2O)g‬‬ ‫(‪H2SO4)l‬‬

‫‪= - 811 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪)1( 2CH3OH)l( + 3O2)g‬‬ ‫(‪+ 5O2)g‬‬

‫(‪)2( 4NH3)g‬‬

‫(‪)3( H2)g( + S)rhomloic( + 2O2)g‬‬

‫‪ 16-3‬عند حدوث تفاعل كيميائي في مسعر سعته احلرارية الكلية تساوي‪ 2.4 kJ/̊C‬فإن درجة حرارة املسعر‬ ‫ترتفع مبقدار ‪ ،0.12̊C‬احسب التغير في االنثالبي لهذا التفاعل‪.‬‬

‫ج ‪0.288 kJ :‬‬

‫‪ 17-3‬اذا مت حرق عينة كتلتها ‪ 1.5 g‬من حامض اخلليك ‪( CH3COOH‬الكتلة املوليــة للحامض = ‪)60 g/mol‬‬

‫بوجود كمية وافية من االوكسجني‪ ،‬وكان املسعر يحتوي على ‪ 750 g‬من املاء (احلرارة النوعية للماء ‪.)4.2 J/g.̊C‬‬ ‫فإذا ارتفعــت درجة حرارة املسعـــــر ومحتوياته مـــن ‪ 24̊C‬الى ‪ ،28̊C‬احسب كمية احلرارة التي ميكن ان تنبعث‬

‫نتيجة احتراق مول واحد من احلامض‪ ،‬على فرض ان السعة احلرارية للمسعر مهملة‪.‬‬

‫ج ‪-504000 J/mole :‬‬

‫‪ 18-3‬ماذا تعني ظروف التفاعل القياسية في الكيمياء احلرارية وما هي اوجه االختالف عن الظروف القياسية (‪)STP‬‬ ‫التي تستخدم في الغازات ‪.‬‬ ‫̊‪ ∆H‬واكتب املعادالت احلرارية لتكوين كحول االثيل (‪)C H OH‬‬ ‫‪ 19-3‬عرف انثالبي التكوين القياسية ‪f‬‬ ‫‪2 5‬‬ ‫)‬ ‫وكاربونات الكالـســــــــــيوم (‬ ‫̊‪ ∆H‬لكل من الكحول والكاربونات تســــــــــــــاوي‬ ‫‪ . CaCO‬اذا علمت ان ‪f‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪ -278 kJ/mole‬و ‪ -1207 kJ/mole‬على التوالي‪.‬‬ ‫̊‪ ∆H‬والتغير في انـثالبــــي االحتــــراق القياســــية‬ ‫‪ 20-3‬احسب التغير في انثالي التكوين القياسية (‪)Al2O3‬‬ ‫‪f‬‬

‫̊‪ ∆H‬في التفاعل اآلتي ‪:‬‬ ‫(‪c )Al‬‬

‫‪= - 3340 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪2Al2O3)s‬‬

‫(‪4Al)s( + 3O2)g‬‬

‫ج ‪-835 kJ/mole ; -1670 kJ/mole :‬‬ ‫‪ 21-3‬اكتب نص قانون هيس وفسر فائدته في الكيمياء احلرارية‪ .‬من املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة‬ ‫‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫(‪)1( H2)g( + Cl2)g‬‬ ‫(‪2HCl)g‬‬ ‫‪∆H̊= - 185 kJ‬‬

‫‪126‬‬

‫‪r‬‬

‫‪= - 484 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫احسب ̊‪ ∆H‬للتفاعل االتي ‪:‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪∆H̊= ? kJ‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪)2( 2H2)g( + O2)g‬‬

‫(‪2H2O)g‬‬

‫(‪4HCl)g( +O2)g‬‬

‫(‪2Cl2)g( +2H2O)g‬‬

‫ج ‪-114 kJ :‬‬

‫‪ 22-3‬اذا اعطيت املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‪ N2)g( + O 2)g‬ــــ (‪)1‬‬ ‫(‪NO2)g‬‬ ‫‪∆H̊= 33 kJ‬‬

‫‪2‬‬

‫‪r‬‬

‫‪= 11 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للتفاعل االتي‪:‬‬ ‫احسب ‪r‬‬

‫(‪)2( N2)g( + 2O 2)g‬‬

‫(‪N2O4)g‬‬

‫‪= ? kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪2NO2)g‬‬

‫(‪N2O4)g‬‬

‫ج ‪-55 kJ :‬‬

‫‪ 23-3‬اذا كان لديك املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫(‪)1( FeO)s( +H2)g‬‬ ‫(‪Fe)s( +H2O)g‬‬ ‫‪∆H̊= 25 kJ‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪= - 318 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= - 242 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫احسب ̊‪ ∆H‬للتفاعل االتي ‪:‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪∆H̊= ? kJ‬‬ ‫‪r‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫(‪ O2)g‬ــــ ‪)2( 3FeO)s( +‬‬

‫(‪Fe3O4)s‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫(‪ O2)g‬ــــ ‪)3( H2)g( +‬‬

‫(‪H2O)g‬‬

‫(‪3Fe)s( + 4H2O)g‬‬

‫(‪Fe3O4)s( + 4H2)g‬‬

‫ج ‪-151 kJ :‬‬

‫‪ 24-3‬اذا كان لديك املعادالت احلرارية التالية عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫‪=10 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪SO2)g( + Cl2)g‬‬

‫‪= -325 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪= -307 kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬ ‫احسب ̊‪ ∆H‬للتفاعل االتي ‪:‬‬ ‫‪r‬‬ ‫=‬ ‫?‬ ‫‪kJ‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪r‬‬

‫(‪PCl3O)l‬‬ ‫(‪PCl3)l‬‬

‫(‪2SCl2O)l( + 2PCl3O)l‬‬

‫‪1‬‬ ‫(‪ O2)g‬ــــ ‪)1( SCl2O)l( +‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫(‪ O2)g‬ــــ ‪)2( PCl3)l( +‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬

‫(‪ Cl2)g‬ــــ ‪)3( P)s( +‬‬

‫(‪2P)s( + 2SO2)g( + 5Cl2)g‬‬ ‫ج ‪-1284 kJ :‬‬

‫‪127‬‬

‫‪ 25-3‬احسب ̊‪ ∆H‬للتفاعل التالي عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪2NH3)g( + 3O2)g( + 2CH4)g‬‬ ‫(‪2HCN)g( + 6H2O)g‬‬ ‫اذا اعطيت املعلومات االتية‪:‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f CH4 = - 75 kJ/mol‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f H2O = - 242 kJ/mol‬‬

‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫و ‪f NH3 = - 80 kJ/mol‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f HCN = 135 kJ/mol‬‬

‫و‬

‫ج ‪-940 kJ :‬‬

‫‪ 26-3‬احسب انثالي التكوين القياسية للمركب(‪ HPO3)s‬اذا اعطيت املعلومات االتية‪:‬‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫(‪P4O10)s( + 4HNO3)l‬‬ ‫(‪4 HPO3)l( + 2N2O5)g‬‬ ‫‪r = - 180 kJ‬‬ ‫̊‪ ∆H‬للمركبات االتية‪:‬‬ ‫‪f‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f HNO3 = -174 kJ/mol‬‬

‫و‬

‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f P4O10 = -2984 kJ/mol‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫̊‪∆H‬‬ ‫‪f N2O5 = - 43 kJ/mol‬‬

‫ج ‪-943.5 kJ/mole :‬‬

‫‪ 27-3‬احسب̊‪ ∆S‬للتفاعل االتي عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪2NH3)g‬‬ ‫اذا علمت ان‪:‬‬

‫‪S̊)H2( = 131 J/K.mol‬‬

‫و‬

‫(‪N2)g( + 3H2)g‬‬

‫‪S̊)N2( = 192 J/K.mol‬‬ ‫‪S̊)NH3( = 193 J/K.mol‬‬ ‫ج‪-199 J/K.mol :‬‬

‫‪ 28-3‬ماذا نعني بالعملية التلقائية‪ .‬وضح ذلك ثم اعط مثالني لكل من العمليات التلقائية وغير التلقائية‪.‬‬ ‫‪ 29-3‬اي من العمليات التالية تلقائية وايها غير تلقائية ‪:‬‬ ‫أ) ذوبان ملح الطعام في املاء‪.‬‬ ‫ب) تسلق قمة إيفرست‪.‬‬ ‫جـ) انتشار رائحة العطر في الغرفة بعد رفع غطاء قنينة العطر‪.‬‬ ‫د) فصل الهيليوم والنيون من مزيج من الغازات‪.‬‬ ‫‪ 30-3‬عرف االنتروبي‪ .‬ماهي وحدات االنتروبي حسب النظام الدولي للوحدات (‪.)SI‬‬

‫‪128‬‬

‫‪ 31-3‬كيف يتغير انتروبي النظام (تزداد ام تقل) في كل مما يلي من العمليات‪:‬‬ ‫أ) ذوبان مادة صلبة في مذيب‪.‬‬ ‫ب) جتمد سائل‬ ‫جـ) حتول بخار الى صلب‪.‬‬ ‫د) تكثف بخار الى سائل‪.‬‬ ‫هـ) تسامي مادة صلبة ‪.‬‬ ‫و) ذوبان اليوريا في املاء ‪.‬‬ ‫̊‪ ∆S‬للتفاعل التالي عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫‪ 32-3‬احسب‬ ‫‪r‬‬ ‫(‪SiH4)g( + 2O2)g‬‬ ‫(‪SiO2)s( + 2H2O)l‬‬ ‫اذا اعطيت املعلومات االتية‪:‬‬ ‫‪ S̊)O2( = 206 J/K.mol‬و ‪S̊)SiH4( = 205 J/K.mol‬‬ ‫‪ S̊)H2O( = 70 J/K.mol‬و‬

‫‪S̊)SiO2( = 42 J/K.mol‬‬ ‫ج‪-435 J/K.mol :‬‬

‫̊‪ ∆S‬للتفاعل التالي تساوي ‪ 137 J/K.mol‬عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪ 33-3‬اذا علمت ان قيمة‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ ،1 atm‬وان قيم ‪ ،S̊)O2( = 206 J/K.mol‬فما قيمة̊‪ S‬لالوزون ‪.O3‬‬ ‫(‪2O3)g‬‬ ‫(‪3O2)g‬‬ ‫ج‪+240.5 J/K.mol :‬‬

‫‪ 34-3‬عرف طاقة كبس احلرة للتكوين القياسية وما هي وحداتها‪.‬‬

‫‪35-3‬‬ ‫̊‪ ∆G‬للتفاعالت التالية عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪.1 atm‬‬ ‫احسب ‪r‬‬ ‫(‪2NO)g‬‬

‫(‪)1( N2)g( + O2)g‬‬

‫(‪H2O)g‬‬

‫وتنبأ بتلقائية التفاعل من عدمه ‪ .‬اذا علمت ان‪:‬‬

‫(‪4CO2)g( + 2H2O)l‬‬

‫(‪)2( H2O)l‬‬

‫(‪)3( 2C2H2)g( + 5O2)g‬‬

‫‪)H O ( = - 229 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪2 )g‬‬

‫و‬

‫‪)NO( = 87 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬

‫‪)C H ( = 209 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬

‫و‬

‫‪)H O ( = - 237 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫(‪2 )l‬‬ ‫‪)CO ( = -394 kJ/mol‬‬ ‫̊‪∆G‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪2‬‬

‫ج ‪-2468)3( ، +8)2( ، +174)1( kJ/mol :‬‬

‫‪129‬‬

‫‪ 36-3‬جد درجة احلرارة التي ستصبح عندها التفاعالت التالية تلقائية اذا علمت أن قيم ‪ ∆H‬و ‪ ∆S‬لها‪.‬‬ ‫التفاعل ‪A :‬‬

‫‪ ∆H = -126 kJ/mol‬و ‪∆S = - 48 J/K.mol‬‬

‫التفاعل ‪B :‬‬

‫‪ ∆H = 12 kJ/mol‬و ‪∆S = 105 J/K.mol‬‬

‫ج ‪114.3 K ، B ; 2625 K ، A :‬‬

‫‪ 37-3‬من قيم ‪ ∆H‬و ‪ ،∆S‬تنبأ بأي التفاعلني التاليني يكون التفاعل تلقائي ًا عنـــــــــــــد درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط‬ ‫‪.1 atm‬‬ ‫التفاعل ‪A :‬‬

‫‪ ∆H = 11 kJ/mol‬و ‪∆S = 30 J/K.mol‬‬

‫‪ ∆H = 2 kJ/mol‬و ‪∆S = 113 J/K.mol‬‬ ‫التفاعل ‪B :‬‬ ‫اذا لم يكن كل من التفاعلني تلقائي ًا عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬وضغط ‪ ،1 atm‬فبإي درجة حرارة قد يكونا‬ ‫تلقائيني‪.‬‬ ‫ج ‪ ، A :‬غير تلقائي ; ‪366.7 K‬‬ ‫‪ ، B‬تلقائي‬ ‫‪ 38-3‬علل مايأتي على ضوء عالقة كبس‬ ‫‪ - 1‬عملية انصهار اجلليد تلقائية بالظروف االعتيادية ‪.‬‬ ‫‪ - 2‬ال يتحلل املاء الى عناصره االولية بالظروف االعتيادية ‪.‬‬ ‫‪ - 3‬يذوب غاز ثنائي اوكسيد الكبريت في املاء تلقائي ًا ويبعث حرارة اثناء عملية ذوبانه ‪.‬‬

‫( ‪) ∆G = ∆H - T ∆S‬‬

‫‪130‬‬

‫الفصل الرابع‬

‫‪4‬‬

‫االتزان الكيميائي‬ ‫‪Chemical Equilibrium‬‬

‫بعد اﻹنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن ‪:‬‬

‫يبني التفاعالت االنعكاسية والغير انعكاسية‪.‬‬ ‫يفهم كيفية وصول التفاعل الى حالة االتزان‪.‬‬ ‫يجد ثوابت االتزان ‪ Kc‬و ‪ Kp‬والعالقة بينهما‪.‬‬ ‫يتعلم أهمية قيمة ثابت االتزان لتحديد اجتاه التفاعل‪.‬‬ ‫يتبني العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة‪.‬‬ ‫يحدد حاصل التفاعل وأهميته‪.‬‬ ‫يتعرف على قاعدة لو شاتليه وتأثير العوامل املؤثرة على حالة االتزان وقيمة‬ ‫ثابت االتزان‪.‬‬

‫‪131‬‬

‫‪1-4‬‬

‫التفاعالت غير االنعكاسية واالنعكاسية‬ ‫‪Irreversible and Reversible Reactions‬‬

‫التفاعل الكيميائي هو عملية تتحول فيها مادة واحدة أو أكثر الى مواد‬ ‫جديدة تختلف في صفاتها عن املادة أو املواد التي تفاعلت في البداية‪ .‬وقد‬ ‫اعتدنا التعبير عن التفاعل الكيميائي باملعادلة الكيميائية‪ ،‬والتي هي اختصار‬ ‫علمي ميثل التحول احلاصل في املواد املتفاعلة للحصول على النواجت‪ .‬وميثل‬ ‫السهم في املعادلة اجتاه التفاعل‪.‬‬ ‫تقسم التفاعالت الكيميائية حسب اجتاه التفاعل الى تفاعالت تامة والتي‬ ‫تسمى تفاعالت غير انعكاسية (‪ )Irreversible reactions‬التي يتم‬ ‫فيها استهالك احد أو جميع املواد املتفاعلة متاماً‪ ،‬ويؤشر ذلك بســــهم واحد‬ ‫) فعلى سبيل املثال عند احتراق وقود السيارات (البانزين) احتراق ًا‬ ‫(‬ ‫تام ًا ينتج عنه تكوين غاز ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء‪ ،‬هذه العملية‬ ‫غير انعكاسية فمن الصعوبة جداً‪ ،‬اذا لم نقل مستحيلة‪ ،‬أن نتمكن من اعادة‬ ‫ثنائي اوكسيد الكاربون وبخار املاء الناجت من هذه العملية الى بانزين مرة‬ ‫اخرى��� ،‬مثل هذه التغيرات نقول انها حدثت باجتاه واحد وانها تفاعالت تامة‬ ‫غير انعكاسية‪ ،‬ومن أمثلتها‪:‬‬ ‫‪ - 1‬إضافة محلول حامض الكبريتيك الى محلول هيدروكسيد الصوديوم‬ ‫وتكون ملح كبريتات الصوديوم وماء‪.‬‬ ‫)‪Na2SO4(aq) + 2H2O(l‬‬

‫)‪H2SO4(aq) + 2NaOH(aq‬‬

‫‪ - 2‬إضافة حامض الهيدروكلوريك الى كاربونات الصوديوم وتصاعد غاز‬ ‫ثنائي أوكسيد الكاربون ‪:CO2‬‬ ‫)‪2 NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g‬‬

‫)‪Na2CO3(s) + 2HCl(aq‬‬

‫تعرف التفاعالت غير االنعكاسية بأنها‪ :‬التفاعالت الكيميائية التي‬

‫‪132‬‬

‫يتم فيها (عند ظروف معينة) استهالك تام الحد أو جميع املواد املتفاعلة‪،‬‬ ‫واليكون للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها‪ ،‬القدرة على أن تتفاعل‬ ‫لتكوين املواد التي تكونت منها‪.‬‬

‫أما النوع االخر من التفاعالت فهي التفاعالت غير التامة وتسمى‬ ‫بالتفاعالت االنعكاسية (‪ ،)Reversible reactions‬وهي تفاعالت‬ ‫التستهلك املواد املتفاعلة فيها كلي ًا بسبب أن املواد الناجتة تبدأ بتكوين‬ ‫املواد املتفاعلة ويستمر هذا الوضع مهما طال وقت التفاعل‪ ،‬أي اليتم‬ ‫فيها استهالك املواد املتفاعلة متاماً‪ ،‬ويؤشر ذلك في املعادلة بوضع سهمني‬ ‫) للداللة على ذلك‪.‬‬ ‫متعاكسني (‬ ‫هنالك الكثير من التغيرات الكيميائية املعروفة تكون انعكاسية‪ ،‬فمث ً‬ ‫ال‬ ‫تتم عملية التنفس بطريقة التبادل الغازي حيث إن الدم القادم الى احلويصالت‬ ‫الرئوية يكون محم ً‬ ‫ال ببخار املاء وغاز ‪ ،CO2‬فيطرح الدم هذه املواد ويأخذ‬ ‫غاز االوكسجني فيصبح دم ًا مؤكسج ًا ثم يعطي االوكسجني بعملية التنفس‬ ‫الداخلي ويأخذ بخار املاء و ‪ CO2‬وهكذا تستمر عملية التنفس‪ .‬وهنالك‬ ‫الكثير من االمثلة التي تعبر عن التفاعالت الكيميائية والتغيرات الفيزيائية‬ ‫االنعكاسية ومنها‪:‬‬

‫‪ - 1‬تفاعل حامض اخلليك مع كحول االثيل وتكوين خالت االثيل واملاء‪:‬‬ ‫)‪CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l‬‬

‫)‪CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l‬‬

‫‪ - 2‬تفاعل غاز الهيدروجني مع بخار اليود لتكوين غاز يوديد الهيدروجني(في‬ ‫نظام مغلق)‪:‬‬ ‫)‪2HI(g‬‬

‫)‪H2(g) + I2(g‬‬

‫‪ - 3‬حتلل كاربونات الكالسيوم الصلبة الى اوكسيد الكالسيوم وغاز ‪CO2‬‬ ‫(في نظام مغلق)‪:‬‬ ‫)‪CaO(s) + CO2(g‬‬

‫)‪CaCO3(s‬‬

‫‪ - 4‬وتغيرات فيزيائية مثل تبخر املاء (في نظام مغلق)‪:‬‬ ‫)‪H2O(g‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫تعرف التفاعالت االنعكاسية بأنها ( التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها‬ ‫حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل‪ ،‬ويكون للمواد الناجتة املقدرة‬ ‫على أن تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى)‪.‬‬

‫‪133‬‬

‫‪ 2 - 4‬التفاعالت االنعكاسية وحالة االتزان‬

‫اغلب التفاعالت االنعكاسية‪ ،‬كما ذكرنا سابقاً‪ ،‬هي تفاعالت تستمر‬ ‫باجتاهني متعاكسني بظروف التفاعل نفسها‪ .‬فمث ً‬ ‫ال عند ظروف مناسبة‬ ‫يتفاعل غاز ‪ H2‬مع غاز ‪ N2‬لتكوين غاز االمونيا ‪ .NH3‬في بداية هذا‬ ‫التفاعل يكون التفاعل االمامي سريع ًا ‪ Rf( Rf‬سرعة التفاعل االمامي‪،‬‬ ‫حيث ‪ f‬من ‪ forward‬وتعني امامي) باجتاه تكوين االمونيا‪ ،‬مبرور الوقت‬ ‫وبزيادة تركيز االمونيا وعند ظروف التفاعل نفسها تتحلل االمونيا الناجتة‬ ‫لتكوين غازي ‪ H2‬مع ‪ N2‬بسرعة مقدارها ‪ Rb( Rb‬سرعة التفاعل اخللفي‪،‬‬ ‫حيث ‪ b‬من ‪ backward‬وتعني خلفي)‪ .‬يستمر كال التفاعلني باالجتاهني‬ ‫املتعاكسني (االمامي واخللفي ) حتى يصل التفاعل الى حالة معينة تتساوى‬ ‫عندها سرعتي التفاعلني االمامي واخللفي (‪ )Rf = Rb‬فيصل التفاعل الى‬ ‫حالة تدعى بحالة االتزان الكيميائي‪:‬‬ ‫)‪2NH3(g‬‬

‫‪kf‬‬

‫‪kb‬‬

‫)‪N2(g) + 3H2(g‬‬

‫حيث ‪ kf‬ميثل ثابت سرعة التفاعل االمامي و ‪ kb‬ميثل ثابت سرعة التفاعل اخللفي‪.‬‬ ‫منطقة االتزان‬

‫[ ‪]H‬‬ ‫[ ‪]N‬‬

‫[ ‪]NH‬‬

‫‪2‬‬

‫‪3‬‬

‫‪2‬‬

‫التركيز‬

‫الزمن‬

‫الشكل ‪1-4‬‬ ‫وصول التفاعل الى حالة‬ ‫االتزان بعد مرور فترة زمنية‬

‫تظهر التفاعالت التي تصل الى حالة االتزان وكأنها قد توقفت‪ ،‬لكنها في‬ ‫احلقيقة التزال مستمرة وجتري في كال االجتاهني‪ ،‬ألن حالة االتزان الكيميائي‬ ‫هي حالة اتزان ديناميكي (حركي) وليست حالة اتزان استاتيكي(ساكن)‪.‬‬ ‫أي أن التفاعل مستمر وبكال االجتاهني االمامي واخللفي باملقدرة والسرعة‬ ‫ذاتها‪ .‬بعبارة اخرى لهذا التفاعل يكون معدل سرعة التكوين تساوي معدل‬ ‫سرعة التفكك‪ ،‬وتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عند حالة االتزان ثابتة‬ ‫دون تغير‪ ،‬مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل وكما‬ ‫هو موضح في الشكل (‪.)1-4‬‬

‫‪ 3 - 4‬التفاعالت االنعكاسية المتجانسة وغير المتجانسة‬

‫التفاعالت االنعكاسية املتجانسة (‪Reversible homogenous‬‬

‫‪134‬‬

‫‪ )reactions‬هي التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة‬ ‫جميعها في طور واحد ومن امثلتها (علم ًا بأن جميع التفاعالت جتري في‬ ‫نظام مغلق)‪:‬‬

‫‪ - 1‬تفاعل غازي‬

‫(‪2NO2)g‬‬

‫‪ - 2‬تفاعل في محلول (‪HCOOCH3)l( + H2O)l‬‬ ‫‪ - 3‬تفاعل صلب‬

‫(‪N2O4)g‬‬

‫(‪HCOOH)l( + CH3OH)l‬‬ ‫(‪Zn)s( + S)s‬‬

‫(‪ZnS)s‬‬

‫اما التفاعالت االنعكاسية غير املتجانسة فهي التفاعالت التي توجد فيها‬ ‫املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد ومن امثلتها (جميع التفاعالت‬ ‫جتري في نظام مغلق)‪.‬‬

‫(‪H2O2)g‬‬

‫(‪H2O)l‬‬

‫(‪Na2Co3)s( + H2O)g( + Co3)g‬‬

‫(‪2NaHCo3)s‬‬

‫(‪HgO)s‬‬

‫(‪Hg)l( + O2)g‬‬

‫‪ 4 - 4‬حالة االتزان وقانون فعل الكتلة‬

‫عند خلط مول واحد من غاز الهيدروجني مع مول واحد من غاز اليود‬ ‫في إناء التفاعل لتكوين غاز يوديد الهيدروجني عند ‪ 445°C‬فاملفروض أن‬ ‫يتكون ‪2‬مول من يوديد الهيدروجني حسب املعادلة االتية‪:‬‬ ‫(‪H2)g( + I2)g‬‬ ‫(‪2HI)g‬‬ ‫لكن وجد عملي ًا بتحليل اخلليط عندما يصل هذا التفاعل الى حالة االتزان‬ ‫الكيميائي الديناميكي انه يحتوي ‪ %78‬من غاز ‪ HI‬و ‪ %11‬من كل من‬ ‫غازي اليود والهيدروجني بحالتيهما اجلزيﺌية‪ ،‬وباملثل اذا سخن غاز ‪HI‬‬ ‫النقي عند درجة احلرارة نفسها فانه يتفكك الى غازي الهيدروجني واليود‪،‬‬ ‫ويحتوي اخلليط دائم ًا على ‪ %78‬من غاز ‪ HI‬عند االتزان و ‪ %11‬من كل‬ ‫من غازي اليود والهيدروجني‪.‬‬ ‫يطلق على العالقة التي تربط بني سرعة التفاعل الكيميائي وتراكيز‬ ‫املواد قانون فعل الكتلة والذي ينص ”عند ثبوت درجة احلرارة فان سرعة‬ ‫التفاعل الكيميائي في اي اجتاه ًا كان تتناسب طردي ًا مع التراكيز املوالرية‬ ‫للمواد املتفاعلة ك ً‬ ‫ال منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل‬ ‫مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة“‪.‬‬ ‫وعند تطبيق قانون فعل الكتلة وللتفاعل املشار اليه اعاله‬ ‫(‪2HI)g‬‬

‫‪kf‬‬ ‫‪kb‬‬

‫(‪H2)g( + I2)g‬‬

‫التفاعل االنعكاسي يصل الى حالة‬ ‫االتزان بعد مرور فترة زمنية عليه‪.‬‬

‫‪135‬‬

‫ميكن التعبير عن سرعة التفاعل االمامي ‪ Rf‬وسرعة التفاعل اخللفي ‪Rb‬‬ ‫رياضي ًا وحسب قانون فعل الكتلة كاالتي‪:‬‬ ‫[‪Rf = kf ]H2[ ]I2‬‬ ‫‪Rb = kb ]HI[2‬‬

‫‪ 5 - 4‬ثابت االتزان ‪Equilibrium Constant‬‬

‫لنفرض انه لدينا التفاعل االنعكاسي املتزن االتي‪:‬‬

‫‪aA + bB‬‬

‫‪gG + hH‬‬

‫حيث ‪ A‬و‪ B‬و ‪ G‬و ‪ H‬متثل املواد املتفاعلة والناجتة أما ‪ a‬و‪ b‬و‪ g‬و ‪ h‬فتمثل‬ ‫اعداد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة‪.‬‬ ‫عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة الى التفاعل االمامي جند أن‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫‪Rf = kf ]A[a ]B[b‬‬

‫اما عند تطبيق قانون فعل الكتلة بالنسبة إلى التفاعل اخللفي نحصل على العالقة‪:‬‬ ‫(‪)2‬‬

‫سرعة التفاعل‬

‫الزمن‬

‫الشكل ‪2-4‬‬ ‫حالة االتزان لتفاعل مزيج غازي‬ ‫يبين التفكك والتكون وسرعة‬ ‫الوصول الى حالة االتزان‪.‬‬

‫‪136‬‬

‫‪Rb = kb ]G[g ]H[h‬‬

‫حيث ‪ kf‬و ‪ kb‬متثل ثابتي تناسب سرعة التفاعل االمامي واخللفي على التوالي‪.‬‬ ‫وعند حصول االتزان فإن سرعة التفاعل االمامي تساوي سرعة التفاعل‬ ‫اخللفي ‪( ،Rf = Rb‬الشكل ‪ )2 - 4‬لذا نحصل على االتي‪:‬‬ ‫(‪)3‬‬

‫‪kf ]A[a ]B[b = kb ]G[g ]H[h‬‬

‫وبترتيب املعادلة (‪ )3‬نحصل على العالقة‪:‬‬ ‫(‪)4‬‬

‫‪]G[g ]H[h‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬

‫[‪]A[ ]B‬‬

‫=‬

‫‪kf‬‬

‫ـــــــــــــــ‬

‫‪kb‬‬

‫ان قسمة قيمة ثابتة ‪ kf‬على قيمة ثابتة اخرى ‪ kb‬هو مقدار ثابت اخر يعرف‬ ‫بثابت االتزان ‪( Keq‬حيث ‪ eq‬من ‪ equilibrium‬وتعني اتزان)‪ ،‬لذا‬ ‫تصبح املعادلة (‪ )4‬على الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪]G[g ]H[h‬‬

‫(‪)5‬‬

‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬

‫[‪]A[ ]B‬‬

‫= ‪Keq‬‬

‫يعرف ثابت االتزان ‪ Keq‬بانه النسبة بني ثابت تناسب سرعة التفاعل‬ ‫االمامي (‪ )kf‬وثابت تناسب سرعة التفاعل اخللفي (‪ .)kb‬كما انه يعرف‬ ‫ايض ًا بانه حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان‬ ‫مقسوم ًا على حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة عند االتزان ٌ‬ ‫كل‬ ‫منها مرفوع الس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة‪ ،‬وهي قيمة ثابتة‬ ‫عند ثبوت درجة احلرارة‪.‬‬ ‫وعند قياس تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان باملوالرية‬ ‫[‪ ]M‬فان ثابت االتزان ‪ Keq‬يرمز له بالرمز ‪ Kc( Kc‬ثابت االتزان بداللة‬ ‫التراكيز املوالرية‪ ،‬حيث ‪ c‬من ‪ concentration‬وتعني تركيز) ويصطلح‬ ‫على عدم كتابة وحدات لهذا الثابت‪ .‬ومبا إن املعادلة رقم (‪ )5‬عبر عنها‬ ‫بكتابة التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة والناجتة فيكون ثابت االتزان لها‬ ‫‪ Kc‬وتكتب على الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪]G[g ]H[h‬‬

‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬

‫(‪)6‬‬

‫[‪]A[ ]B‬‬

‫= ‪Kc‬‬

‫مثال ‪1 - 4‬‬ ‫للتفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫(‪2NH3)g‬‬

‫‪kf‬‬

‫‪kb‬‬

‫مترين ‪1 - 4‬‬ ‫تفاعل ما متزن ثابت االتزان له ‪Keq‬‬

‫(‪N2)g( + 3H2)g‬‬

‫يساوي ‪ 4.24‬وثابت سرعة التفاعل‬

‫وجد ان ثابت سرعة التفاعل االمامي ‪ k‬يساوي ‪ 0.11‬وثابت سرعة التفاعل اخللفي ‪ kb‬يساوي ‪ .0.02‬احسب ثابت‬ ‫‪f‬‬ ‫سرعة التفاعل االمامي ‪.kf‬‬ ‫اخللفي ‪ k‬يساوي ‪ .0.05‬احسب ثابت االتزان ‪ K‬للتفاعل‪.‬‬ ‫‪b‬‬

‫احلـــــل‪:‬‬

‫‪eq‬‬

‫ج ‪0.0848 :‬‬

‫‪k‬‬

‫‪0.11‬‬ ‫= ‪Keq‬‬ ‫‪ = 2.2‬ـــــــــــــــ =‬ ‫‪kb 0.05‬‬ ‫‪f‬‬ ‫ـــــــــــــــ‬

‫‪137‬‬

‫وعندما تكون املواد املشتركة في التفاعل والناجتة في حالتها الغازية يكون‬ ‫من السهولة قياس ضغوطها اجلزئية اكثر من قياس تراكيزها املوالرية‪ ،‬لذا‬ ‫من املناسب التعبير عن تركيز الغاز بداللة ضغطه اجلزئي (‪ )P‬لذلك فان‬ ‫ثابت االتزان ‪ Keq‬يرمز له بالرمز ‪ KP( KP‬ثابت االتزان بداللة الضغوط‬ ‫اجلزئية‪ ،‬حيث ‪ P‬من ‪ Pressure‬وتعني ضغط)‪ .‬وعندما يعبر عن الكميات‬ ‫الغازية الداخلة في التفاعل بداللة ضغوطها اجلزئية يعبر عن ثابت االتزان لها‬ ‫حسب املعادلة رقم (‪ )5‬على الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪h‬‬

‫)‪(7‬‬

‫‪g‬‬

‫‪PG × PH‬‬

‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪KP‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪PA × PB‬‬

‫يعرف ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية ‪ KP‬بانه (حاصل ضرب‬ ‫الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب‬ ‫الضغوط اجلزئية للمواد املتفاعلة عند االتزان ٌ‬ ‫كل منها مرفوع الى اس عدد‬ ‫موالتها في معادلة التفاعل املوزونة)‪ ،‬وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة‬ ‫احلرارة‪.‬‬ ‫ومن املهم ذكره هنا أن في التفاعالت املتجانسة التي تكون فيها جميع‬ ‫املواد املتفاعلة والناجتة في الطور الغازي يجب ان يشتمل ثابت االتزان على‬ ‫النسبة بني حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد الناجتة مرفوع الس عدد‬ ‫موالتها في املعادلة الى حاصل ضرب الضغوط اجلزئية جلميع املواد املتفاعلة‬ ‫مرفوع الس عدد موالتها في املعادلة كما هو موضح في املعادلة رقم (‪.)7‬‬ ‫اما في التفاعالت غير املتجانسة والتي حتتوي على مواد باكثر من طور‬ ‫واحد كما هو في تفاعل التفكك احلراري لبيكاربونات الصوديوم (صودا‬ ‫اخلبز) التالي فيحذف عند كتابة ثابت االتزان له املواد الصلبة والسائلة‬ ‫النقية‪.‬‬ ‫)‪Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2 (g‬‬

‫∆‬

‫)‪2NaHCO3(s‬‬

‫تصل التفاعالت غيراملتجانسة الى حالة االتزان شأنها شأن التفاعالت‬ ‫املتجانسة ‪ .‬فاذا مت وضع بيكاربونات الصوديوم في وعاء مغلق و َمت تسخينها‬ ‫فسيصل التفاعل في حلظة معينة الى حالة االتزان‪.‬‬

‫‪138‬‬

‫∆‬

‫(‪Na2CO3)s( + H2O)g( + CO2 )g‬‬

‫(‪2NaHCO3)s‬‬

‫وثابت االتزان لهذا التفاعل يكتب على الصورة االتية‪:‬‬

‫[‪]Na CO [ ]CO [ ]H O‬‬ ‫‪]NaHCO [2‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc‬‬ ‫‪3‬‬

‫وميكن حذف تراكيز املواد الصلبة والسائلة من عالقة ثابت االتزان (ألن‬ ‫املواد الصلبة والسائلة النقية يبقى تركيزها ثابت ًا مهما تغيرت كمياتها‪ ،‬حتى‬ ‫وان تغير احلجم فإن النسبة بني كمية هذه املواد الى احلجم ستبقى ثابتة)‪.‬‬ ‫لذا فعند كتابة عالقة ثابت االتزان للتفاعالت غير املتجانسة يجب كتابته‬ ‫بدون تراكيز املواد الصلبة والسائلةالنقية‪ .‬فثابت االتزان للتفكك احلراري‬ ‫لبيكاربونات الصوديوم يكتب على الشكل االتي‪:‬‬ ‫[‪Kc = ]CO2[ ]H2O‬‬ ‫او بداللة الضغوط اجلزئية يساوي ‪ KP‬االتي‪:‬‬

‫أ‬

‫‪Kp = PCO2 PH2O‬‬

‫وفي مثال اخر فان ثابت االتزان للتفكك احلراري لكاربونات الكالسيوم عند‬ ‫وصولها حلالة االتزان‪:‬‬ ‫(‪CaCO3)s‬‬ ‫(‪CaO)s( + CO2)g‬‬

‫ب‬

‫يكتب على الصورة االتية بداللة التراكيز املوالرية‪:‬‬

‫او بداللة الضغوط اجلزئية‪:‬‬

‫[‪Kc = ]CO2‬‬ ‫‪KP = PCO2‬‬

‫فضغط ‪ CO2‬عند االتزان يبقى ثابت ًا عند درجة احلرارة نفسها وال يتأثر‬ ‫باختالف كميات ‪ CaCO3‬و ‪ ، CaO‬كما هو مبني في الشكل (‪.)3 - 4‬‬

‫الشكل ‪3-4‬‬ ‫ضغط ‪ CO2‬عند االتزان في أ‬ ‫و ب هو نفسه عند درجة الحرارة‬ ‫نفسها على الرغم من اختالف كمية‬ ‫‪( CaCO3‬ممث ً‬ ‫ال باللون البرتقالي)‬ ‫وكمية ‪( CaO‬ممث ً‬ ‫ال باللون‬ ‫االخضر)‪.‬‬

‫‪139‬‬

‫مثال ‪2 - 4‬‬ ‫اكتب ثوابت االتزان للتفاعالت التالية بداللة التراكيز املوالرية‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫(‪H2)g( + Br2)g‬‬ ‫‬‫(‪HNO2)aq(+ OH )aq‬‬

‫(‪)2‬‬

‫مترين ‪2 - 4‬‬

‫الضغوط اجلزئية ‪ KP‬للتفاعالت التالية‬ ‫إن أمكن‪.‬‬ ‫(‪2CO)g( + O2)g( )1‬‬ ‫(‪)2‬‬

‫(‪2O3)g‬‬

‫(‪COCl2)g( )3‬‬

‫(‪)4‬‬

‫(‪2CO2)g‬‬

‫(‪3O2)g‬‬ ‫(‪CO)g( + Cl2)g‬‬

‫(‪)3‬‬

‫(‪CaCl2)aq( + CO2)g( + H2O)l‬‬

‫احلـــــل‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫[‪[ ]Br2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Kc = ]H‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪]HBr[2‬‬ ‫‬‫‪]HNO‬‬ ‫[‬ ‫‪]OH‬‬ ‫[‬ ‫‪2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc‬‬ ‫[‪]NO-2‬‬

‫(‪)2‬‬

‫‪)3( H O + C‬‬ ‫(‪2 )g‬‬ ‫(‪)s‬‬

‫[ ‪]CO [ ]CaCl‬‬ ‫[‪]HCl‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫‪2‬‬

‫(‪CO)g( + H2)g‬‬

‫(‪2ZnS)s( + 3O2)g‬‬ ‫(‪2ZnO)s( + 2SO2)g( )5‬‬

‫(‪NO-2 )aq( + H2O)l‬‬ ‫(‪CaCO3)s( + 2HCl)aq‬‬

‫اكتب ثوابت االتزان بداللة التراكيز‬ ‫املوالرية ‪ Kc‬وثوابت االتزان بداللة‬

‫(‪2HBr)g‬‬

‫‪Kc‬‬

‫مثال ‪3 - 4‬‬

‫(‪ C6H5COOH)aq‬اكتب ثوابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية للتفاعالت االتية‪:‬‬

‫(‪C6H5COO-)aq(+H+)aq( )6‬‬

‫(‪2NO2)g( + 7H2)g‬‬ ‫(‪2NH3)g(+ 4H2O)l( )7‬‬

‫(‪2NH3)g( )1‬‬

‫(‪3H2)g( + N2)g‬‬

‫(‪2HgO)s‬‬

‫(‪2Hg)l( + O2)g‬‬

‫احلـــــل‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫‪2‬‬

‫‪PNH‬‬

‫‪3‬‬

‫ــــــــــــــــــــــــ = ‪KP‬‬ ‫‪PH PN‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪2‬‬

‫(‪)2‬‬

‫‪2‬‬

‫‪1‬‬ ‫ـــــــــــــ = ‪KP‬‬ ‫‪PO‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪140‬‬

‫‪ 6 - 4‬حساﺏ ثابت االتزان ‪Keq‬‬ ‫ميكن إيجاد قيمة ثابت االتزان بوساطة قياس تراكيز جميع املواد املتفاعلة‬ ‫والناجتة عند وصول التفاعل الى حالة االتزان‪ ،‬حيث يتم تعويض هذه القيم في‬ ‫عالقة ثابت االتزان للتفاعل املعني عند درجة حرارة ثابتة‪ .‬إن إي تفاعل في حالة‬ ‫اتزان ويجري عند درجة حرارة ثابتة تكون قيمة ‪ Keq‬هي نفسها مهما كانت‬ ‫الكمية املوجودة من املتفاعالت او النواجت في إناء التفاعل‪ .‬أن قيمة ثابت االتزان‬ ‫كمية ثابتة مهما تغيرت التراكيز للمواد املتفاعلة أو الناجتة االبتدائية املوضوعة‬ ‫في إناء التفاعل‪.‬‬

‫مثال ‪4 - 4‬‬ ‫جد قيمة ‪ Keq‬للتفاعل االتي‪:‬‬ ‫(‪C2H2)g( + 3H2)g‬‬

‫مترين ‪3 - 4‬‬

‫(‪2CH4)g‬‬

‫جد قيمة ‪ Keq‬للتفاعل االتي عند ‪100°C‬‬ ‫(‪N2O4)g‬‬

‫اذا علمت أن التراكيز في درجة حرارة معينة عند حصول االتزان هي‪:‬‬

‫‪ ]H [ = 0.143 M‬و ‪ ]C H [ = 0.05 M‬و ‪]CH [ = 0.02 M‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪2‬‬

‫‪4‬‬

‫‪2‬‬

‫احلـــــــل‪:‬‬ ‫طاملا ان التراكيز املوالرية للمواد هي عند االتزان فنكتب عالقة ثابت االتزان‬ ‫‪ Keq‬بداللة ‪Kc‬‬ ‫‪) 0.05() 0.143(3‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫‪=0.37‬‬ ‫‪2‬‬ ‫(‪)0.02‬‬

‫‪]C2H2[ ]H2[3‬‬

‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬

‫[ ‪]CH‬‬

‫=‬

‫‪Kc‬‬

‫وهناك نوع اخر من املسائل احلسابية تكون قيمة ثابت االتزان معلومة‬ ‫وتعطى تراكيز أو ضغوط جزئية ابتدائية للمواد املتفاعلة ويكون مطلوب ًا‬ ‫ايجاد تراكيز املواد املتفاعلة والناجتة عند حصول االتزان (وهنا يجب‬ ‫على الطالب ان مييز بني التراكيز او الضغوط اجلزئية االبتدائية والتراكيز‬ ‫والضغوط اجلزئية عند حالة االتزان)‪ .‬وعند حل هذا النوع من املسائل‪،‬‬ ‫يكون من االفضل ان نعمل مخطط ًا للتفاعل مرور ًا بثالث مراحل يبني تراكيز‬ ‫املواد املشتركة في التفاعل هي قبل بدء التفاعل والتغير احلاصل على التراكيز‬ ‫أو الضغوط اجلزئية عند بدء التفاعل (احلالة االبتدائية) وفي االخير وصول‬ ‫التفاعل الى حالة االتزان وكما هو موضح في املثال االتي‪:‬‬

‫(‪2NO2)g‬‬

‫اذا علمت إن التراكيز ملواد التفاعل عند‬ ‫حصول حالة االتزان هي كاالتي‪:‬‬ ‫‪]N2O4[ = 0.002 M‬‬ ‫‪]NO2[ = 0.017 M‬‬ ‫ج ‪6.92 :‬‬

‫‪141‬‬

‫مثال ‪5 - 4‬‬ ‫في التفاعل االتي‪:‬‬

‫(‪H2)g( + I2)g‬‬ ‫(‪2HI)g‬‬ ‫خلط ‪ 0.5 mole‬من ‪ H2‬و ‪ 0.5 mole‬من ‪ I2‬في وعاء حجمه لتر وبدرجة‬ ‫حرارة ‪ 430°C‬وصل التفاعل الى حالة االتزان فوجد أن ثابت االتزان ‪ Kc‬لهذا‬ ‫التفاعل يساوي ‪ 5.29‬احسب تراكيز املواد التي متثل مزيج االتزان‪.‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬

‫حتسب التراكيز االبتدائية للمواد املشتركة في التفاعل من معرفة عدد موالت‬ ‫املواد وحجم املزيج من العالقة االتية‪:‬‬ ‫(‪n )mol‬‬

‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬

‫(‪V)L‬‬

‫= [‪]M‬‬

‫(‪0.5 )mol‬‬ ‫‪ = 0.5 mol/L‬ـــــــــــــــــــــــــــــــ = [‪]H2[ = ]I2‬‬ ‫(‪1)L‬‬

‫(‪H2)g( + I2)g‬‬

‫(‪2HI)g‬‬ ‫[‪2 ]HI‬‬

‫[‪]I2‬‬

‫[‪]H2‬‬

‫التركيز‪M /‬‬

‫‪0.0‬‬

‫‪0.5‬‬

‫‪0.5‬‬

‫التراكيز االبتدائية‬

‫‪+2x‬‬

‫‪-x‬‬

‫‪-x‬‬

‫التغير في التراكيز‬

‫‪2x‬‬

‫‪0.5-x‬‬

‫‪0.5-x‬‬

‫التراكيز عند االتزان‬

‫[‪]HI‬‬ ‫[‪]H2[]I2‬‬

‫‪2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬

‫[‪]2x‬‬ ‫[‪]0.5-x[]0.5-x‬‬

‫‪2‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬

‫[‪]2x‬‬ ‫[‪]0.5-x‬‬

‫‪2‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪2‬‬

‫= ‪Kc‬‬

‫= ‪5.29‬‬ ‫= ‪5.29‬‬

‫بجذر الطرفني وحل املعادلة نحصل على قيمة ‪x‬‬ ‫‪x = 0.267 mol/L‬‬ ‫لذا فالتراكيز عند االتزان‬

‫‪142‬‬

‫‪]H2[ = ]I2[ = 0.5 - 0.267 = 0.233 mol/L‬‬ ‫‪]HI[ = 2 × 0.267 = 0.534 mol/L‬‬

‫اما النوع الثالث من املسائل ففيه تعطى تراكيز أو ضغوط جزئية للمواد‬ ‫املتفاعلة االبتدائية املوضوعة في اناء التفاعل وتركيز أو ضغط جزئي احد‬ ‫املواد املتفاعلة او الناجتة عند حصول االتزان ويكون املطلوب ايجاد قيمة‬ ‫ثابت االتزان‪.‬‬ ‫مترين ‪4 - 4‬‬

‫مثال ‪6 - 4‬‬ ‫في أحد التجارب العملية ادخل ‪0.625 mole‬من غاز ‪ N2O4‬في للتفاعل االتي‪:‬‬ ‫وعاء سعته ‪ 5L‬فتفكك الغاز حسب التفاعل التالي وبدرجة حرارة معينة‪.‬‬ ‫(‪H2)g(+ Br2)g‬‬ ‫(‪2HBr)g‬‬ ‫وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد إن تركيز ‪ N2O4‬املتبقي يساوي‬ ‫‪ 0.025mole/L‬احسب قيمة ‪ Kc‬لهذا التفاعل ‪.‬‬ ‫وضع في اناء حجمه لتر واحــــــــــــد ‪0.4‬‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫(‪ mole N2O4)g‬من كل من ‪ H2‬و ‪ Br2‬وبدرجة‬ ‫حرارة ‪ . 425°C‬احسب تراكيز املواد التي‬ ‫ُت ّكون خليط االتزان اذا علمت ان ثابت‬

‫احلـــــــل‪:‬‬

‫نحول عدد املوالت في ‪ 5 L‬الى عدد املوالت في اللتر الواحد اي نحسب االتزان لهذا التفاعل ‪ Kc‬يساوي ‪.0.25‬‬

‫التركيز املوالري االبتدائي لغاز ‪. N2O4‬‬

‫(‪n ) mol( 0.625 )mol‬‬

‫ج‪:‬‬

‫‪ = 0.125mol/L‬ــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــ = (‪]H2[ = ]Br2[ = 0.32 mol/L M )mol/L‬‬ ‫(‪V)L‬‬ ‫(‪5)L‬‬ ‫‪]HBr[ = 0.16 mol/L‬‬

‫(‪2NO2)g‬‬

‫(‪N2O4)g‬‬

‫[‪2 ]NO2‬‬

‫[‪]N2O4‬‬

‫التركيز‪M /‬‬

‫‪0.000‬‬

‫‪0.125‬‬

‫التراكيز االبتدائية‬

‫‪+2x‬‬

‫‪-x‬‬

‫التغير في التراكيز‬

‫‪2x‬‬

‫‪0.125-x‬‬

‫التراكيز عند االتزان‬

‫تركيز [‪ ]N2O4‬عند االتزان يساوي ‪ 0.025 mole/L‬لذا‬ ‫‪0.125 - x = 0.025 ⇒ x = 0.10 mol/L‬‬ ‫‪]NO2[ = 2x = 2 × 0.10 = 0.20 mol/L‬‬

‫وعالقة ثابت االتزان‬

‫‪]NO2[2‬‬ ‫‪]0.20[2‬‬ ‫‪ = 1.6‬ـــــــــــــــــــــــ = ـــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc‬‬ ‫[‪]N2O4‬‬ ‫[‪]0.025‬‬

‫‪143‬‬

‫مثال ‪7 - 4‬‬ ‫للتفاعل الغازي االتي‪:‬‬ ‫(‪+ O2)g‬‬ ‫مترين ‪5 - 4‬‬ ‫للتفاعل‬ ‫(‪2CO)g(+O2)g‬‬

‫(‪2SO3)g‬‬

‫(‪2SO2)g‬‬

‫وفي و��اء مغلق حجمه لتر واحد وجد أن ضغط غاز ‪ SO3‬قبل تفككه‬ ‫يساوي ‪3 atm‬عند درجة حرارة معينة بلﻎ التفاعل حالة االتزان فوجد إن‬ ‫(‪2CO2)g‬‬ ‫الضغط الكلي خلليط الغازات يساوي ‪ 4 atm‬احسب ‪ KP‬للتفاعل عند‬ ‫االتزان‪.‬‬

‫وضع في اناء حجمه لتر ‪ 0.8 mole‬من غاز‬ ‫‪ CO2‬وبدرجة حرارة معينة وعند وصول‬ ‫التفاعل الى حالة االتزان وجد ان نصف‬

‫كمية الغاز قد تفككت‪ .‬احسب ‪. Kc‬‬ ‫ج‪0.2 :‬‬

‫مترين ‪6 - 4‬‬

‫احلـــــــل‪:‬‬ ‫(‪2SO3)g‬‬

‫(‪2SO2)g( + O2)g‬‬ ‫‪O2‬‬

‫‪2SO2‬‬

‫‪2SO3‬‬

‫الضغط ‪atm /‬‬

‫‪0.0‬‬

‫‪0.0‬‬

‫‪3.0‬‬

‫الضغوط االبتدائية‬

‫‪+x‬‬

‫‪+2x‬‬

‫‪-2x‬‬

‫التغير في الضغوط‬

‫‪x‬‬

‫‪2x‬‬

‫‪3.0-2x‬‬

‫الضغوط عند االتزان‬

‫في التفاعل الغازي االتي‪:‬‬

‫(‪2NH3)g‬‬ ‫(‪ 3H2)g( +N2)g‬ان الضغط الكلي حسب قانون دالتون يساوي مجموع الضغوط اجلزئية‬ ‫للغازات املوجودة في مزيج التفاعل‪ .‬فاذا فرضنا ان الضغط الكلي للمزيج‬ ‫وضعت كميات مختلفة (موالت عند حالة االتزان ‪ PT‬فانه يساوي‪:‬‬

‫مختلفة) من ‪ H2‬و ‪ N2‬في إناء سعته لتر‬

‫‪PT = PSO + PSO + PO‬‬

‫وعند وصول التفاعل حلالة االتزان وجد‬

‫‪2‬‬

‫أن ما اســــــتهلك من ‪ H2‬يســـــــــــاوي‬

‫‪ 0.3 mole‬وما تبقى من ‪ N‬يســـــــاوي وبحل املعادلة نحصل على قيمة ‪x‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪2‬‬

‫‪4 = )3-2x( + 2x + x‬‬ ‫‪x = 1 atm‬‬

‫‪ .0.2 mole‬ما عدد موالت كل من ‪H2‬‬ ‫و ‪ N2‬قبل التفاعل علم ًا بأن ثابت االتزان‬ ‫‪ Kc‬للتفاعل يساوي ‪.200‬‬ ‫ج‪:‬‬

‫‪PSO = 3.0 - 2x = 3.0 - 2 × 1 = 1 atm‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪PSO = 2x = 2 × 1 = 2 atm‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪]N2[ = 0.3 mol/L‬‬

‫‪PO = x = 1 atm‬‬

‫‪]H2[ = 0.4 mol/L‬‬

‫‪2‬‬

‫(‪)2(2 )1‬‬

‫‪144‬‬

‫‪3‬‬

‫‪2‬‬

‫‪PSO2 PO2‬‬

‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫‪= 4‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪KP‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪)1(2‬‬ ‫‪PSO3‬‬

‫‪ 7 - 4‬العالقة بيﻦ ثابتي االتزان ‪ Kc‬و ‪Kp‬‬

‫هنالك عالقة تربط بني ثابت االتزان املعبر عنه بداللة الضغطوط اجلزئية ‪KP‬‬ ‫وثابت االتزان املعبر عنه بداللة التراكيز املوالرية ‪ Kc‬وذلك حسب العالقتني االتيتني‪:‬‬ ‫‪∆ng‬‬

‫او بشكلها اآلخر‪:‬‬

‫‪KP = Kc RT‬‬

‫انتبه !‬

‫ان ‪ ∆ng‬ميثل الفرق بني عدد موالت‬ ‫املواد الناجتة واملواد املتفاعلة في حالتها‬ ‫الغازية فقط لذا وضع (‪ )g‬لتبيان ذلك‪.‬‬

‫‪-∆ng‬‬

‫‪Kc = Kp RT‬‬

‫والرمز ‪ ∆ng‬يعرف حسب العالقة االتية‪:‬‬

‫)‪Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts‬‬ ‫وتتوقف العالقة بني ‪ Kc‬و ‪ KP‬على قيمة ‪ ∆ng‬وكاالتي‪:‬‬ ‫‪ ∆ng )1‬تساوي صفر ًا ‪ ،‬فان قيمة ‪.Kc = KP‬‬ ‫‪ ∆ng )2‬تساوي قيمة موجبة ‪ ،‬فان قيمة ‪ KP‬اكبر من قيمة ‪.Kc‬‬ ‫‪ ∆ng )3‬تساوي قيمة سالبة ‪ ،‬فان قيمة ‪ KP‬اصغر من قيمة ‪.Kc‬‬

‫انتبه !‬

‫في هذا النوع من املسائل نستخدم‬ ‫قيمة ‪ R‬التي تســـــــــــــــــــــــاوي‬ ‫‪0.082 L.atm/K.mol‬‬

‫مترين ‪7 - 4‬‬ ‫احسب قيمة ‪ Kc‬للتفاعل املتزن التالي‬

‫مثال ‪8 - 4‬‬ ‫في تفاعل ما ‪ ∆ng = -1‬و ‪ KC = 4.1‬بدرجة حرارة ‪ 227°C‬فما قيمة ‪KP‬‬ ‫للتفاعل تساوي ‪ 1.5× 10-5‬عند درجة‬ ‫لهذا التفاعل‪.‬‬ ‫احلرارة نفسها‪.‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫(‪3H2)g( + N2)g‬‬ ‫(‪2NH3)g‬‬ ‫نحول درجة احلرارة من وحدة ‪ °C‬الى وحدة ‪K‬‬ ‫عند ‪ . 500°C‬اذا علمت ان قيمة ‪KP‬‬

‫‪T)K( = t)°C( + 273 = 227 + 273 = 500 K‬‬ ‫‪-1‬‬

‫‪= 4.1 0.082 × 500  = 0.1‬‬

‫‪∆ng‬‬

‫ج‪0.06 :‬‬

‫مترين ‪8 - 4‬‬

‫‪ KP = Kc RT‬اذاكانت ‪ Kc‬تساوي ‪ 1.6‬عند ‪1000°C‬‬ ‫بالنسبة للتفاعل االتي‪:‬‬

‫مثال ‪9 - 4‬‬ ‫افترض حصول االتزان للتفاعل االتي عند درجة حرارة ‪. 300K‬‬ ‫(‪NH4HS)s‬‬ ‫(‪NH3)g( + H2S)g‬‬ ‫احسب ضغط ‪ CO‬اجلزئي في حالة‬ ‫ووجد أن قيم الضغوط اجلزئية لكل من غازي النواجت عند حصول االتزان تساوي‬ ‫االتزان عندما يكون الضغط اجلزئي‬ ‫‪ .0.3 atm‬احسب ‪ Kp‬و ‪ Kc‬للتفاعل‪.‬‬ ‫في تلك احلالة لغاز ‪ CO2‬يساوي‬ ‫احلــــــــل‪:‬‬ ‫(‪2CO)g‬‬

‫‪KP = PNH PH S = )0.3( )0.3( = 0.09‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪3‬‬

‫‪Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts) = 2 - 0 = 2‬‬ ‫‪-2‬‬

‫‪= 0.09 0.082 × 300  = 1.5 × 10-4‬‬

‫(‪C)s( + CO2)g‬‬

‫‪.0.6atm‬‬

‫ج‪10 atm :‬‬

‫‪-∆ng‬‬

‫‪Kc = Kp RT‬‬

‫‪145‬‬

‫‪ 8 - 4‬اهمية ثابت االتزان‬

‫ملعرفة قيمة ثابت االتزان اهمية كبيرة حيث ميكن لقيمته العددية‪:‬‬ ‫أ‪ -‬حتديد اجتاه التفاعل‬ ‫ب‪ -‬بيان العالقة بني ثابت االتزان وطريقة كتابة املعادلة‪.‬‬

‫‪ 1-8-4‬اجتاﻩ التفاعل مﻦ معرفة قيمة ثابت االتزان‬

‫اذا اخذنا املثال البسيط االتي‪:‬‬

‫‪A‬‬

‫‪B‬‬

‫فاذا كانت قيمة ‪ Kc =100‬له فهذا يعني‪:‬‬ ‫[‪]B‬‬ ‫[‪]B‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ‬ ‫= ‪⇒ 100‬‬ ‫[‪⇒ ]B[ = 100 ]A‬‬ ‫= ‪Kc‬‬ ‫[‪]A‬‬ ‫[‪]A‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ‬

‫من خالل العالقة الرياضية االخيرة نكتشف ان تركيز [‪ ]B‬املتكون اكبر مبﺌة مرة‬ ‫من تركيز [‪ ]A‬املتبقي وعليه فأن موضع االتزان يكون في اجتاه تكوين املادة ‪B‬‬ ‫الناجتة وهذا الشيء مرغوب فيه وخاصة في الصناعة‪.‬‬ ‫اما اذا كانت قيمة ‪ Kc = 0.01‬للتفاعل نفسه ‪.‬‬

‫[‪]B‬‬ ‫[‪]B‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ‬ ‫‪0.01‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫[‪⇒ ]A[ = 100 ]B‬‬ ‫= ‪Kc‬‬ ‫[‪]A‬‬ ‫[‪]A‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ‬

‫الشكل ‪4-4‬‬ ‫اذا كانت قيمة ‪ K‬اكبر بكثير من‬ ‫ففي هذه احلالة يكون تركيز [‪ ]A‬عند حالة االتزان أكبر مبﺌة مرة من تركيز املادة‬ ‫الواحد (‪ )K>>1‬ستكون النواجت‬ ‫اكبر بكثير من املواد املتفاعلة عند حالة [‪ ]B‬وعليه فان موضع االتزان يكون في اجتاه املادة ‪.A‬‬ ‫وكقاعدة عامة ميكن القول‪:‬‬ ‫االتزان‪ ،‬وعندها يقال ان االتزان مييل‬ ‫نحو اليمني‪.‬‬

‫‪ .1‬اذا كانت قيمة ثابت االتزان كبيرة جد ًا دل ذلك على إن تركيز املواد الناجتة‬ ‫يكون كبير ًا جداً‪ ،‬ويعني ذلك إن التفاعل يسير في اجتاه واحد تقريب ًا هو‬ ‫االجتاه االمامي‪ .‬الشكل (‪.)4 - 4‬‬ ‫‪ .2‬اذا كانت قيمة ثابت االتزان صغيرة جد ًا دل ذلك على أن تراكيز املواد الناجتة‬ ‫يكون صغير ًا جد ًا عند حالة االتزان‪ ،‬ما يعني إن التفاعل يسير في اجتاه واحد‬ ‫الشكل ‪5-4‬‬ ‫تقريب ًا هو االجتاه اخللفي‪ .‬الشكل (‪.)5 - 4‬‬ ‫اذا كانت قيمة ‪ K‬اصغر بكثير من ‪ .3‬اذا كانت قيمة ثابت االتزان تساوي الواحد الصحيح أو أي قيمة مقاربة له‬ ‫الواحد (‪ )K<<1‬ستكون املتفاعالت‬ ‫فان هذا يعني ان تراكيز كل من املواد املتفاعلة والناجتة في التفاعل تكاد تكون‬ ‫اكبر بكثير من املواد الناجتة‪ ،‬وعندها‬ ‫متساوية ‪.‬‬ ‫يقال ان االتزان مييل نحو اليسار‪.‬‬

‫‪146‬‬

‫مثال ‪10 - 4‬‬ ‫من قيم ثوابت االتزان ‪ Kc‬لكل من التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان لها‪.‬‬ ‫(‪2HF)g‬‬ ‫(‪H2)g( + F2)g‬‬ ‫‪Kc = 1 × 10-95‬‬ ‫(‪2SO2)g( + O2)g‬‬ ‫‪2SO3)g( Kc = 8 × 1025‬‬ ‫(‪3H2)g( + N2)g‬‬ ‫(‪2NH3)g‬‬ ‫‪Kc = 1.1‬‬ ‫احلــــل ‪:‬‬ ‫‪ .1‬التفاعل االول قيمة ثابت االتزان صغيرة جداً‪ ،‬أي‪ :‬عند حالة االتزان فان‬ ‫كمية املواد الناجتة ‪ H2‬و ‪ F2‬ضﺌيلة جد ًا لدرجة انه ميكن اعتبار ان مثل هذا‬ ‫التفاعل يكاد اليحدث من الناحية العملية ‪.‬‬ ‫‪ .2‬التفاعل الثاني قيمة ثابت االتزان كبيرة جد ًا اي عند حالة االتزان فان كمية‬ ‫املادة الناجتة ‪ SO3‬قد وصلت الى درجة قريبة من االكتمال‪ ،‬وان تراكيز املواد‬ ‫املتفاعلة كمية ضﺌيلة جد ًا ‪ SO2‬و ‪ O2‬التي بقيت بدون تفاعل‪ .‬لذا فمن‬ ‫الناحية العملية نستطيع القول إن هذا التفاعل يكاد يكون تام ًا ‪.‬‬ ‫‪ . 3‬التفاعل الثالث قيمة ثابت االتزان مقاربة للواحد الصحيح لذا فعند حالة‬ ‫االتزان تكون كمية املواد املتفاعلة (غازي ‪ N2‬و ‪ )H2‬وكمية املواد الناجتة‬ ‫(غاز ‪ )NH3‬متقاربة في تراكيزها ‪.‬‬

‫‪ 2-8-4‬العالقة بﲔ ثابت االتزان وﻃرﻳﻘة كتابة املعادلة‬

‫مترين ‪9 - 4‬‬ ‫من قيم ثوابت االتزان ‪ Kc‬لكل من‬ ‫التفاعالت التالية تنبأ بحالة االتزان‬ ‫لها‪.‬‬ ‫(‪2H2)g( + O2)g‬‬ ‫‪Kc = 1.1 × 10-81‬‬ ‫(‪2COCl2)g‬‬

‫من الضروري ان نالحﻆ في احلاالت كافة أن عالقة ثابت االتزان في تفاعل ما‬ ‫تتبع الصيغة التي تكتب بها املعادلة الكيميائية املوزونة وسندرج هنا ثالث قواعد ‪Kc = 0.99‬‬ ‫ميكن اتباعها‪.‬‬ ‫(‪2HCl)g‬‬ ‫القاعدة االولى‪:‬‬ ‫اذا عكس اجتاه تفاعل ما فإن ثابت االتزان اجلديد يساوي مقلوب ثابت االتزان ‪Keq = 4.4 × 1032‬‬ ‫االول‪.‬‬ ‫مثال ‪10 - 4‬‬ ‫فعلى سبيل املثال اذا كان لدينا التفاعل املتزن االتي ‪:‬‬ ‫(‪H2)g( + Cl2)g‬‬ ‫(‪2HCl)g‬‬ ‫فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي‪:‬‬

‫وعند عكس هذا التفاعل‪:‬‬ ‫(‪H2)g( + Cl2)g‬‬

‫(‪)1‬‬ ‫(‪2H2O)g‬‬ ‫(‪)2‬‬ ‫(‪2CO)g(+Cl2)g‬‬ ‫(‪)3‬‬ ‫(‪H2)g( + Cl2)g‬‬

‫‪]HCl[2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc1‬‬ ‫[‪]H2[]Cl2‬‬ ‫(‪2HCl)g‬‬

‫فإن ثابت االتزان لهذا التفاعل يعبر عنه كاالتي ‪:‬‬ ‫[‪]H2[ ]Cl2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪]HCl[2‬‬

‫= ‪Kc2‬‬

‫‪147‬‬

‫من خالل التفاعلني سنجد ان العالقة بني قيمتي ثابت االتزان ‪ Kc1‬و ‪ Kc2‬تكون‬ ‫كاآلتي‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫ــــــــــــــــ = ‪Kc2‬‬ ‫‪Kc1‬‬

‫مترين ‪10 - 4‬‬

‫للتفاعل ‪N2O4‬‬

‫‪2NO2‬‬

‫ثابت االتزان ‪ Kp‬له = ‪ 0.39‬بدرجة‬

‫حرارة ‪ 227°C‬فما قيمة ‪ Kc‬للتفاعل‬ ‫‪2NO2‬‬

‫‪ N2O4‬بدرجة احلرارة‬

‫نفسها‪.‬‬

‫القاعدة الثانية ‪:‬‬ ‫اذا ضربت معادلة تفاعل ما في معامل معني (رقم مثالً) فان ثابت االتزان‬ ‫اجلديد يساوي قيمة ثابت االتزان االول مرفوع الى أس يساوي ذلك املعامل‪،‬‬ ‫وهذه القاعدة ميكن توضيحها باملثال التالي‪ ،‬لنأخذ التفاعل املتزن السابق‬ ‫)‪H2(g) + Cl2(g‬‬ ‫)‪2HCl(g‬‬ ‫ويكون ثابت اتزانه‪:‬‬

‫‪[HCl]2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc1‬‬ ‫]‪[H2][Cl2‬‬

‫ج ‪0.0625 :‬‬

‫‪1‬‬ ‫فاذا ضرب هذا التفاعل في العدد‬ ‫‪2‬‬

‫فتصبح املعادلة‪:‬‬

‫مترين ‪11 - 4‬‬ ‫للتفاعل الغازي ‪:‬‬ ‫‪1 H + 1 Cl‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫)‪2(g‬‬ ‫)‪(g‬‬ ‫‪2 2(g) 2‬‬ ‫)‪3H2(g) + N2(g‬‬ ‫)‪2NH3(g‬‬ ‫بدرجة حرارة معينة وجد ان خليط‬ ‫وثابت اتزان املعادلة االخيرة يعبر عنه ‪:‬‬ ‫االتزان يحتوي على ‪ 0.02 M‬مـــــــن‬ ‫‪ NH3‬و‪ 0.1 M‬من ‪ N2‬وكذلك من‬ ‫]‪[HCl‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc2‬‬ ‫‪ .H2‬ما ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل ‪.‬‬ ‫‪[H2]1/2 [Cl2] 1/2‬‬ ‫)‪NH3(g‬‬ ‫وبالتمعن بقيم ‪ Kc1‬و ‪ Kc2‬جند أن ثابت االتزان اجلديد ‪ Kc2‬يساوي ثابت االتزان‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H2(g) +‬‬ ‫)‪N2(g‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫االول مرفوع ًا لألس ‪ 1‬أي‪:‬‬

‫‪2‬‬

‫ج ‪0.5 :‬‬

‫انتبه !‬

‫‪Kc1‬‬

‫القاعدة الثالثة‪:‬‬ ‫اذا كان التفاعل ناجت ًا من مجموع عدد من التفاعالت فان ثابت االتزان‬ ‫للتفاعل الكلي يساوي حاصل ضرب ثوابت االتزان لكل التفاعالت التي ينتج‬ ‫عن مجموعها‪ .‬فمث ً‬ ‫ال لنأخذ التفاعلني املتزنني االتيني ‪:‬‬

‫الكاربون مادة صلبة لذا ال يتضمنها‬ ‫ثابت االتزان‪.‬‬

‫]‪[CO‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــ‬ ‫] ‪[O‬‬

‫‪1/2‬‬

‫= ‪Kc1‬‬

‫‪2‬‬

‫]‪[CO2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc2‬‬ ‫‪[CO] [O2]1/2‬‬

‫‪148‬‬

‫=‬

‫)‪Kc2 = (Kc1‬‬

‫‪1/2‬‬

‫)‪CO(g‬‬

‫)‪CO2(g‬‬

‫‪1 O‬‬ ‫‪C(s) +‬‬ ‫)‪2(g‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1 O‬‬ ‫‪CO(g) +‬‬ ‫)‪2(g‬‬ ‫‪2‬‬

‫وبجمع التفاعلني نحصل على التفاعل االتي‪:‬‬

‫[‪]CO2‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc3‬‬ ‫[‪]O2‬‬

‫‪ C + O‬مترين ‪12 - 4‬‬ ‫(‪)s‬‬ ‫(‪2)g‬‬

‫(‪CO2)g‬‬

‫وضع مول واحد من بروميد‬

‫لذا يكون ثابت االتزان للتفاعل الثالث ‪ K‬يساوي حاصل ضرب ثابتي االتزان الهيدروجني في وعاء مغلق حجمه لتر‬ ‫‪c3‬‬ ‫واحد وبدرجة حرارة معينة وصل التفاعل‬ ‫‪ K‬و ‪ K‬اي ‪K = K × K :‬‬

‫‪c2‬‬

‫‪c1‬‬

‫‪c1‬‬

‫‪c2‬‬

‫‪c3‬‬

‫الغازي إلى حالة االتزان‪ ،‬فوجد ان املتكون‬

‫مثال ‪11 - 4‬‬ ‫اذا كان ثابت االتزان عند ‪ 100°C‬للتفاعل التالي يساوي ‪0.36‬‬ ‫اآلتي‪:‬‬ ‫‪NO‬‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫‪2HBr‬‬ ‫(‪H2 + Br2 2 4)g‬‬ ‫فما ثابت االتزان للتفاعالت التالية عند درجة احلرارة نفسها ‪:‬‬ ‫فما عدد موالت غاز ‪ HBr‬في خليط‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫(‪N2O4)g‬‬ ‫االتزان ﻹناء آخر حجمه‪ 1.0 L‬الناجت من‬ ‫‪1 NO‬‬ ‫(‪NO2)g‬‬ ‫(‪2 4)g‬‬ ‫‪ 2‬خلط غازي البروم والهيدروجني بكميات‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫‪ 2.0 mole‬لكل منها‪.‬‬ ‫من غاز البروم ‪ 0.2 mole‬حسب التفاعل‬

‫ثابت االتزان للمعادلة االولى‬

‫ج‪2.4 mole :‬‬

‫‪]NO2[2‬‬ ‫‪ = 0.36‬ـــــــــــــــــــــــ =‬ ‫[‪]N2O4‬‬

‫املعادلة (‪N2O4)g‬‬ ‫‪ Kc2‬يساوي مقلوب ‪. Kc1‬‬

‫‪ Kc1‬مترين ‪13 - 4‬‬ ‫وجد ان ثابت االتزان للضغوط اجلزئية‬ ‫بدرجة حرارة ‪ 2000 K‬لكل من‬ ‫(‪ 2NO2)g‬هي عكس المعادلة االولى وبالتالي فان‬ ‫التفاعالت االتية هي ‪:‬‬ ‫[‪]N2O4‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــ =‬ ‫‪ = 2.8‬ــــــــــــ =‬ ‫‪]NO[2‬‬ ‫‪0.36‬‬

‫املعادلة (‪NO2)g‬‬

‫مضروبة بالعدد ‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Br2)g(+‬‬ ‫(‪F2)g‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪KP = 150 K‬‬

‫‪c2‬‬

‫‪3‬‬

‫‪1‬‬

‫‪Br2)g(+‬‬ ‫(‪F2)g‬‬ ‫‪1 NO‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫انها‬ ‫اال‬ ‫االولى‬ ‫المعادلة‬ ‫نفس‬ ‫هي‬ ‫(‪2 4)g‬‬ ‫(‪BrF3)g‬‬ ‫‪KP = 2.5‬‬ ‫‪2‬‬

‫لذلك فثابت االتزان لها هو نفسه ثابت االتزان للمعادلة‬

‫االولى مرفوع الى اس ‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫(‪BrF)g‬‬

‫حسب القاعدة الثالثة‬

‫‪0.36 = 0.6‬‬

‫[‪]NO2‬‬ ‫= ـــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc3‬‬ ‫‪]N2O4[1/2‬‬

‫احسب ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل ‪:‬‬ ‫(‪BrF3)g‬‬ ‫(‪BrF)g( + F2)g‬‬ ‫ج‪0.366 :‬‬

‫‪149‬‬

‫‪Q Kc‬‬

‫‪ 9 - 4‬حاصل التفاعل ‪Reaction Quotient‬‬

‫حالة االتزان‪ :‬ال تغير في تراكيز‬ ‫املواد املتفاعلة والناجتة‬

‫‪Q‬‬ ‫‪Kc‬‬

‫املتفاعالت‬

‫النواجت‬

‫‪Kc‬‬ ‫‪Q‬‬

‫النواجت‬

‫املتفاعالت‬

‫مترين ‪14 - 4‬‬ ‫للتفاعل الغازي‪:‬‬ ‫(‪2NH3)g‬‬

‫(‪3H2)g( + N2)g‬‬

‫ثابت االتزان ‪ Kc‬له يساوي ‪. 9.0‬‬ ‫‪ )1‬هل ان مزيج مكون من‪2.0 mole‬‬ ‫من كل من الغازات ‪NH3, H2, N2‬‬ ‫في وعاء مغلق حجمه ‪ 1.0 L‬ميثل‬ ‫حالة اتزان وملاذا؟‬

‫ميكن لنا في أي حلظة من التفاعل معرفة اجتاه التفاعل أو حالة االتزان إذا أمكن‬ ‫لنا معرفة تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة في تلك اللحظة والتي من خاللها ميكن‬ ‫ان جند قيمة تسمى بحاصل التفاعل يرمز له بالرمز (‪ Q( )Q‬من ‪Quotient‬‬ ‫وتعني حاصل القسمة) وهي قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل‬ ‫التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان‪ .‬يعبر عن ‪ Q‬بنفس العالقة املستعملة‬ ‫للتعبير عن ‪ Kc‬والفرق الرئيسي بينهما هو ان التراكيز املستخدمة في عالقة ‪Q‬‬ ‫هي ليست بالضرورة القيم عند وصول التفاعل الى حالة االتزان‪.‬والعالقة بني ‪Kc‬‬ ‫و ‪ Q‬ميكن بوساطتها التنبؤ بحالة االتزان أو اجتاه سير التفاعل وحسب االتي‪:‬‬ ‫‪ .1‬اذا كانت ‪ Kc = Q‬فان النظام في هذه احلالة في حالة اتزان‪ ،‬وتراكيز النواجت‬ ‫واملتفاعالت تراكيز اتزان أي ستبقى ثابتة‪.‬‬ ‫‪ .2‬عندما تكون ‪ Q‬أكبر من ‪ )Q > Kc( Kc‬فان التفاعل ليس في حالة اتزان‪،‬‬ ‫وتكون تراكيز النواجت اعلى من تراكيزها عند االتزان‪ ،‬لذا فانها تتناقص‬ ‫للوصول الى حالة االتزان‪ ،‬وليحدث ذلك يتجه التفاعل من اليمني (النواجت)‬ ‫الى اليسار (املتفاعالت)‪.‬‬ ‫‪ .3‬عندما تكون ‪ Q‬اصغر من ‪ )Q < Kc( Kc‬فان التفاعل ليس في حالة اتزان‬ ‫ايضاً‪ ،‬حيث تكون تراكيز النواجت اقل من تراكيزها عند حالة االتزان‪ ،‬لذا‬ ‫تتزايد قيمتها للوصول الى حالة االتزان‪ ،‬وليتم ذلك يتجه التفاعل من اليسار‬ ‫(املتفاعالت) الى اليمني (النواجت)‪.‬‬ ‫مثال ‪12 - 4‬‬ ‫‪3H2 + N2‬‬ ‫‪2NH3‬‬ ‫ثابت ا التزان للتفاعل‬ ‫عند ‪ 500°C‬هو ‪ 0.06‬ادرس احلاالت التالية وقرر اجتاه سير التفاعل (علم ًا بأن‬ ‫جميع التراكيز معبر ًا عنها بوحدة ‪.)mole/L‬‬ ‫[‪]H2‬‬ ‫[‪]N2‬‬ ‫[‪]NH3‬‬ ‫‪0.002‬‬ ‫‪0.00001‬‬ ‫‪0.001‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫‪0.354‬‬ ‫‪0.000015 0.0002‬‬ ‫(‪)2‬‬ ‫‪0.01‬‬ ‫‪5.00‬‬ ‫‪0.0001‬‬ ‫(‪)3‬‬ ‫احلــــــل‪:‬‬ ‫جند قيمة ‪Q‬لكل حالة ونقارنها مع قيمة ‪ Kc‬للتنبؤ باجتاه سير التفاعل‬

‫‪]NH3[2‬‬ ‫‪)0.001(2‬‬ ‫‪ )2‬لو افترضنا ان املزيج غير متزن‪5 )1( ،‬‬ ‫‪12.5×10‬‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Q‬‬ ‫(‪]H2[3]N2[ )0.002(3 )0.00001‬‬ ‫ماحجم اﻹناء الالزم جلعله متزناً؟‬

‫ج‪6 L :‬‬

‫‪150‬‬

‫وحيث ان قيمة ‪ Q‬أكبر من قيمة ‪ Kc‬فإن التفاعل يسير باالجتاه اخللفي‪ ،‬أي‪ :‬إن النظام‬ ‫ينزاح نحو اليسار [باجتاه املتفاعالت] الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة‪.‬‬

‫(‪)2‬‬

‫‪]NH3[2‬‬ ‫‪)0.0002(2‬‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪= 0.06‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫(‪]H2[3]N2[ )0.354(3)0.000015‬‬

‫مترين ‪15 - 4‬‬

‫في اناء حجمه ‪ 2 L‬ســـــــــــــخن‬

‫‪ 1.4 mole‬من مزيج من الغازات‬

‫قيمة ‪ Q‬تساوي قيمة ‪ Kc‬إذن التفاعل في حالة اتزان والتراكيز هي تراكيز اتزان ‪ HBr‬و ‪ H2‬و ‪ Br2‬الى درجة حرارة‬

‫ثابتة‪.‬‬

‫(‪)3‬‬

‫معينة حتى وصل التفاعل حالة االتزان‪.‬‬ ‫فاذا علمت ان ثابت االتزان لتكوين‬

‫‪]NH3[2‬‬ ‫‪)0.0001(2‬‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫=‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪= 0.002‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫مول واحد من ‪ HBr‬من غازي ‪ H2‬و‬ ‫[‪]H2[3]N2‬‬ ‫(‪)0.01(3)5.00‬‬ ‫‪ Br2‬بداللة الضغوط اجلزئية ‪ KP‬يساوي‬

‫قيمة ‪ Q‬أصغر من قيمة ‪ Kc‬إذن التفاعل غير متزن ويسير باالجتاه االمامي‪ .‬أي‪ 0.25 :‬فما عدد موالت املواد الناجتة‬

‫ان النظام ينزاح نحو اليمني (باجتاه النواجت) الى ان يصل التفاعل الى حالة اتزان واملتبقية في االناء عند االتزان‪.‬‬

‫جديدة‪.‬‬

‫ج‪:‬‬ ‫‪]H2[ = ]Br2[ = 1.866 mol/L‬‬

‫‪ 10- 4‬العالقةبيﻦالﻄاقةالﺤرة ‪ ∆G‬وقيمةحاصلالتفاعل‪Q‬‬

‫‪]HBr[ = 0.468 mol/L‬‬

‫للتفاعل االتي‪:‬‬ ‫‪aA + bB‬‬ ‫‪gG + hH‬‬ ‫ترتبط الطاقة احلرة غير القياسية ‪ ∆G‬مع الطاقة احلرة القياسية ∘‪∆G‬‬ ‫لهذا التفاعل العام بالعالقة اآلتية‪:‬‬

‫(‪)1‬‬

‫‪g‬‬ ‫‪h‬‬ ‫[‪]G‬‬ ‫[‪]H‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــ ‪∆G = ∆G∘+ RT ln‬‬ ‫‪]A[a ]B[b‬‬

‫حيث ‪ R‬ثابت الغازات ويســــــــــــــــــــــــــــاوي بوحدات الطاقة‬ ‫(‪ )R = 8.314 J/K.mol‬و ‪ T‬درجة احلرارة بوحدة الكلفن ‪ .K‬ومن‬ ‫تعريف حاصل القسمة ميكن كتابة املعادلة (‪ )1‬على الصورة االتية‪:‬‬ ‫(‪)2‬‬

‫‪∆G = ∆G∘+ RT ln Q‬‬

‫عند وصول التفاعل الى حالة االتزان تكون قيمة الطاقة احلرة ‪ ∆G‬مساوية‬ ‫صفراً‪ ،‬أي‪:‬‬ ‫‪∆G = 0‬‬ ‫وحاصل القســـــــــــــــــــــمة ‪ Q‬يســــــــــــــــــــــــــــــــــــــــاوي ثابت االتزان‬ ‫‪ eq( Keq‬من ‪ equilibrium‬وتعني االتزان)‪ .‬لذا تصبح املعادلة (‪)2‬‬ ‫على الصورة االتية‪:‬‬

‫‪∆G∘= - RT ln Keq‬‬

‫وفي هذه املعادلة يستخدم ‪ KP‬لتفاعالت الغازات عندما ُيعبر عن كمياتها بداللة‬ ‫ضغوطها اجلزئية و ‪ Kc‬للتفاعالت في اﶈاليل عندما ُيعبر عن كمياتها بداللة‬ ‫تراكيزها املوالرية‪.‬‬

‫‪151‬‬

‫ُت َعدﱡ هذه املعادلة من اهم املعادالت في الثرموداينمك النها متكننا من معرفة التغير‬ ‫في الطاقة احلرة القياسية ∘‪ ∆G‬من معرفة قيمة ثابت االتزان ‪ Keq‬والعكس‬ ‫صحيح‪ .‬وميكن توضيح هذه العالقة في اجلدول (‪. )2 - 4‬‬ ‫اجلدول ‪ 2-4‬العالقة بني ∘‪ ∆G‬و ‪ Keq‬حسب املعادلة‪∆G∘= - RT ln Keq :‬‬

‫‪Keq‬‬

‫‪∆G∘ In Keq‬‬

‫‪>1‬‬ ‫‪=1‬‬ ‫‪<1‬‬

‫سالبة‬ ‫‪0‬‬ ‫موجبة‬

‫مترين ‪16 - 4‬‬ ‫احسب ثابت االتزان ‪ KP‬للتفاعل‬ ‫التالي عند درجة حرارة ‪ 25˚C‬وضغط‬ ‫‪.1 atm‬‬ ‫(‪2H2 )g(+O2 )g‬‬

‫(‪2H2O)l‬‬

‫اذا علمت ان الطاقة احلرة القياسية لتكوين‬ ‫املاء هي‪:‬‬

‫موجبة‬ ‫‪0‬‬ ‫سالبة‬

‫درجة حرارة ‪. 25˚C‬‬

‫ج‪8 × 10-84:‬‬

‫انتبه !‬

‫مالحظة‪ :‬ان الرمز (‪ )ln‬يعني‬

‫االنعكاسي اي تتحول النواجت الى املتفاعالت تلقائي ًا‬

‫نحول درجة احلرارة من وحدة ‪ ˚C‬الى ‪. K‬‬

‫‪T)K( = t ) ˚C( + 273 = 25 + 278 = 298 K‬‬ ‫‪R = 8.314 J/K.mol‬‬ ‫يجب مالحظة توحيد وحدات ‪ R‬مع ∘‪ ∆G‬بحيث إن كليهما يجب ان يعبر‬

‫عنها باجلول (‪ . )J‬ومبا أن وحدة ∘‪ ∆G‬بوحدة ‪ kJ‬فيجب حتويلها الى وحدة ‪J‬‬

‫‪1000‬‬ ‫(‪)J‬‬ ‫ــــــــــــــــــــ‬ ‫× (‪∆G∘)J/mol( = ∆G∘)kJ/mol‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬ ‫(‪1000 )J‬‬ ‫‪ = 104000 J/mol‬ــــــــــــــــــــ ×(‪= 104 )kJ/mol‬‬ ‫(‪1 )kJ‬‬

‫اللوغارمت الطبيعي لالساس (‪ .)e‬وباستخدام العالقة ‪:‬‬ ‫وميكن ايجاد قيمة ‪ Keq‬بأخذ عكس‬

‫يجري التفاعل تلقائي ًا من التفاعالت الى النواجت‬ ‫التفاعل في حالة التوازن‬ ‫ال يجري التفاعل تلقائي ًا واﳕا يحدث التفاعل‬

‫يالحﻆ من اجلدول (‪ )2 - 4‬انه زادت قيمة ‪ Keq‬ايجابي ًا (عددي ًا باالجتاه املوجب)‬ ‫كلما كانت قيمة ∘‪ ∆G‬ذات قيمة سالبة اعلى ممايعني زيادة تلقائية التفاعل‪.‬‬ ‫مثال ‪13 - 4‬‬ ‫اذا علمت ان ∘‪ ∆G‬للتفاعل التالي تساوي ‪∆G∘= - 104 kJ/mol‬‬ ‫عند درجة حرارة ‪ 25˚C‬وضغط ‪. 1 atm‬‬ ‫(‪CCl4 )l( + H2 )g‬‬ ‫(‪HCl )g( + CHCl3 )l‬‬ ‫احسب ثابت االتزان ‪ Keq‬عند الظروف نفسها ‪.‬‬ ‫احلـــل ‪:‬‬

‫‪∆G f∘)H 2O(=-237kJ/mol‬‬ ‫وبني هل يحدث هذا التفاعل تلقائي ًا في‬

‫املالحظات‬

‫‪∆G∘= - RT ln Keq‬‬

‫قيمة (‪ )ln‬باستخدام احلاسبة اليدوية ‪104000 )J/mol( = -8.314 )J/K.mol ( 298 )K( ln Keq‬‬ ‫وبحل املعادلة جند ان قيمة ‪ Keq‬تساوي ‪ Keq = 1.7 × 1018 :‬وهذه القيمة‬ ‫وكما مر في الفصل التمهيدي‪.‬‬ ‫��‬

‫‪152‬‬

‫كبيرة جد ًا ما يعني ان قيمة تراكيز املتفاعالت قليلة جد ًا والتفاعل شبه تام‪.‬‬

‫‪ 11 - 4‬قاعدة لو شاتليه ‪Le Chatelier’s Principle‬‬

‫يعبر عن تغير موضع االتزان (‪ )Equilibrium Postion‬بأنه مدى‬ ‫انحراف أو انزياح االتزان الكيميائي ناحية تكوين املواد الناجتة أو املتفاعلة لتفاعل‬ ‫كيميائي متزن‪ .‬ولدراسة تأثير العوامل اخلارجية على موضع االتزان وجد العالم‬ ‫الفرنسي لو شاتليه قاعدة تنص على أنه ( اذا اثر مؤثر خارجي‪ ،‬مثل تغير التركيز‬ ‫او احلجم او الضغط او درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان‪ ،‬فان هذا التفاعل‬ ‫يتجه باالجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة)‬ ‫ويشبه هذا املبدأ قانون نيوتن في االنظمة امليكانيكية والذي ينص على أن (لكل‬ ‫فعل رد فعل مساو له بالقيمة ومعاكس له في االجتاه) وتنحصر املؤثرات اخلارجية‬ ‫التي تؤدي الى االخالل بحالة االتزان فيما ياتي‪:‬‬

‫‪ 1 - 11 - 4‬تأثير التغير في تراكيز املواد املتفاعلة أو الناجتة على موضع االتزان‬ ‫في تفاعل هابر النتاج االمونيا املتزن اآلتي‪:‬‬ ‫)‪3H2(g) + N2(g‬‬ ‫)‪2NH3(g‬‬

‫ميكن االستناد إلى قاعدة لو شاتليه للتنبؤ بالتغير الذي يحدث في حالة االتزان‪ ،‬إذا‬ ‫أضيف مزيد من مادة متفاعلة أو مادة ناجتة او سحب من أي منهما سوف يضطرب‬ ‫االتزان ما يؤدي الى انزياح موضعه‪ .‬فعند إضافة مزيد من الهيدروجني الى خليط‬ ‫االتزان فإن موضع االتزان سينزاح باجتاه التقليل من الكمية الزائدة من الهيدروجني‬ ‫املضاف وذلك باجتاه تكوين األمونيا‪ ،‬أي ان سرعة التفاعل االمامي سوف تزداد مما‬ ‫يؤدي الى تكوين مزيد ًا من االمونيا‪ ،‬ويستمر ذلك حلني الوصول الى حالة اتزان‬ ‫جديدة‪.‬و تؤدي إضافة مزيد من النتروجني لتأثير متشابه‪ .‬ولكن عند إضافة مزيد‬ ‫من األمونيا الى خليط االتزان سوف ينزاح التفاعل باجتاه التقليل من تأثير الكمية‬ ‫املضافة وذلك بتفككها الى ‪ H2‬و ‪ N2‬أي ان االتزان ينزاح من اليمني إلى اليسار‬ ‫لتصل املواد مرة أخرى إلى حالة اتزان جديدة في موضع جديد‪ .‬أما نقص أحد‬ ‫املواد وذلك بسحبها أو امتصاصها بإضافة أحد العوامل املمتصة فإن االتزان ينزاح‬ ‫باالجتاه الذي يعوض عن نقصها (اي ينزاح الى اجلانب الذي تنقص فيه املادة) فعند‬ ‫سحب كمية من األمونيا من املزيج املتزن ينزاح التفاعل من اليسار إلى اليمني أما‬ ‫عند سحب ‪ H2‬أو ‪ N2‬أو كليهما مع ًا فإن التفاعل سينزاح من اليمني إلى اليسار‪.‬‬ ‫وتعتبر عملية نقص أو زيادة أحد التراكيز في التفاعالت املتزنة أحد الطرائق‬ ‫الصناعية أو املختبرية لزيادة املنتوج وذلك بإزاحة ذلك الناجت أو زيادة تراكيز املواد‬ ‫املتفاعلة بوسيلة ما‪ .‬ففي طريقة هابر املذكورة اعاله يتم سحب االمونيا املتكونة‬ ‫باستمرار لزيادة انتاج هذه املادة بشكل مستمر‪ ،‬باالعتماد على قاعدة لوشاتليه‪.‬‬

‫وميكن اختصار ما نوقش اعاله لتفاعل متزن بالقول‪:‬‬

‫‪153‬‬

‫‪ )1‬عند اﻹضافة للنواجت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار‪.‬‬ ‫‪ )2‬عند اﻹضافة للمتفاعالت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني‪.‬‬ ‫‪ )3‬عند السحب من النواجت ينزاح التفاعل نحو النواجت أي نحو اليمني‪.‬‬ ‫‪ )4‬عند السحب من املتفاعالت ينزاح التفاعل نحو املتفاعالت أي نحو اليسار‪.‬‬

‫الشكل ‪6-4‬‬ ‫ويوضح الشكل (‪ )6 - 4‬تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت على موضع‬ ‫تأثير اضافة احد املتفاعالت او النواجت االتزان بالنسبة الى التفاعل ‪:‬‬ ‫على موضع االتزان للتفاعل‪:‬‬ ‫(‪N2O4)g‬‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫‪N2O4‬‬

‫‪2NO2‬‬

‫‪ 2 - 11 - 4‬تأثير الﻀغﻂ أو حجم ﺇناﺀ التفاعل على موضع االتزان‬ ‫عندما يحدث التفاعل الكيميائي في نظام مغلق وعند درجة حرارة ثابتة مع‬ ‫عدم حدوث تغير في تراكيز املواد املتفاعلة أو الناجتة‪ ،‬فإن التغير بالضغط املسلط‬ ‫عليه أو التغير في حجم إناء التفاعل يؤدي بالتفاعل املتزن الى ان ينحرف باجتاه‬ ‫التقليل من تأثير هذا التغير وكما يأتي‪:‬‬ ‫‪ )1‬إذا كان النظام املتزن مصحوب ًا بنقص في احلجم‪.‬‬ ‫للتفاعل الغازي اآلتي‪:‬‬ ‫(‪2SO2)g( + O2)g‬‬ ‫(‪2SO3)g‬‬ ‫نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ‪ ∆ng‬تساوي (‪ ،)-1‬أي صاحب التفاعل نقص في‬ ‫احلجم الكلي (وهذا يحدث عندما حجم النواجت اقل من حجم املتفاعالت) فإن‬ ‫زيادة الضغط املؤثر (أو تقليل حجم إناء التفاعل) على مثل هذا النظام املتزن‬ ‫سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج فيه املزيد من املواد التي تشغل حجم ًا‬ ‫‪2SO + O‬‬ ‫‪2SO‬‬ ‫‪2 mol‬‬ ‫‪1 mol‬‬ ‫‪2 mol‬‬ ‫قليالً‪ ،‬أي ان موضع االتزان سوف ينزاح في اجتاه تكوين ‪ ،SO3‬كما ان نقصان‬ ‫‪3 mol‬‬ ‫‪2mol‬‬ ‫الضغط (أو زيادة حجم إناء التفاعل) سيجعل النظام ينزاح في االجتاه الذي ينتج‬ ‫فيه املزيد من املواد التي تشغل حجم ًا أكبر أي‪ :‬ان ‪ SO3‬سوف يتحلل لينتج ‪O2‬‬ ‫ينحرف التفاعل نحو اليسار بزيادة‬ ‫حجم إناء التفاعل ونقصان الضغط و ‪ SO2‬أي ‪ :‬النظام ينزاح باجتاه عدد املوالت األكبر‪.‬‬ ‫‪ )2‬إذا كان النظام املتزن مصحوب ًا بزيادة في احلجم‪.‬‬ ‫املسلط عليه‪.‬‬ ‫للتفاعل اآلتي‪:‬‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫(‪2NO)g( + O2)g‬‬ ‫(‪3)g‬‬

‫‪154‬‬

‫(‪2)g‬‬

‫(‪2)g‬‬

‫نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ‪ ∆ng‬تساوي (‪)1‬‬ ‫أي‪ :‬التفاعل يصاحبه زيادة في احلجم الكلي (وهذا يحدث عندما يكون حجم‬ ‫النواجت اكبر من حجم املتفاعالت)‪ ،‬فعند زيادة الضغط املؤثر على مثل هذا النظام‬ ‫املتزن سيجعل النظام ينزاح باجتاه تكوين املواد التي تشغل حجم ًا أقل من غيره‪،‬‬ ‫وبالتالي ينزاح باجتاه تكوين ‪ NO2‬أي نحوعدد املوالت االقل‪ .‬كذلك فإن نقصان‬ ‫الضغط املؤثر على مثل هذا النظام سيجعل التفاعل ينزاح باجتاه تكوين املواد التي‬ ‫تشغل حجم ًا أكبر من غيرها‪ ،‬وبالتالي ينزاح في اجتاه تكوين النواجت (‪ O2‬و‪)NO‬‬ ‫أي‪ :‬نحوعدد املوالت االكبر‪.‬‬ ‫‪ )3‬إذا كان النظام املتزن غير مصحوب بتغير في احلجم‪.‬‬ ‫للتفاعل اآلتي ‪:‬‬ ‫(‪C)s( + O2)g‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬ ‫‪2NO)g( + O2)g‬‬

‫(‪2NO2)g‬‬

‫)‬

‫‪2 mol 1 mol‬‬

‫‪2 mol‬‬

‫‪3mol‬‬

‫‪2 mol‬‬

‫نالحﻆ في التفاعل ان قيمة ‪ ∆ng‬تساوي (‪ ،)0‬ففي مثل هذه احلالة يكون‬ ‫التفاعل غير مصحوب بتغير في احلجم‪ .‬اليؤثر تغير الضغط او حجم االناء على‬ ‫كميات املواد املختلفة املوجودة في خليط االتزان وبالتالي يبقى موضع االتزان‬ ‫ينحرف التفاعل نحو اليمني بنقصان‬ ‫ثابت ًا دون تغير‪.‬‬ ‫حجم إناء التفاعل وزيادة الضغط‬ ‫وميكن اختصار ما أشير اليه في اعاله بالقول اآلتي‪:‬‬ ‫املسلط عليه‪.‬‬ ‫التغير‬ ‫زيادة الضغط‬ ‫نقصان الضغط‬ ‫زيادة احلجم‬

‫انحراف االتزان‬ ‫باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها‪.‬‬ ‫باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها‪.‬‬ ‫باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االكثر من غيرها‪.‬‬

‫نقصان احلجم‬

‫باجتاه الطرف ذي عدد املوالت الغازية االقل من غيرها‪.‬‬

‫‪ 3 - 11 - 4‬تأثير دﺭﺟة اﳊراﺭة‬

‫كما متت االشارة في فصل الثرموداينمك ميكن تقسيم التفاعالت الكيميائية‬ ‫من حيث انبعاث أو امتصاص احلرارة إلى قسمني هما‪:‬‬ ‫ماصة‬ ‫‪ )1‬تفاعالت طاقة النواجت فيها أكبر من طاقة املتفاعالت‪ ،‬وهي تفاعالت ّ‬ ‫للحرارة (‪ )Endothermic reaction‬وقيمة التغير في االنثالبي‬ ‫تساوي قيمة موجبة (‪.) ΔH =+‬‬ ‫‪ )2‬تفاعالت طاقة املتفاعالت فيها أكبر من طاقة النواجت‪ ،‬وهي تفاعالت باعثة‬ ‫للحرارة (‪ )Exothermic reaction‬وقيمة التغير في االنثالبي تساوي‬ ‫قيمة سالبة (‪.)ΔH =-‬‬ ‫وميكن التنبؤ بتأثير التغير في درجة احلرارة على تفاعل في حالة االتزان كما يأتي‪:‬‬

‫‪155‬‬

‫أ) التفاعالت املاصة للحرارة‬ ‫للتفاعل اآلتي‪:‬‬ ‫(‪CaO)s( + CO2)g‬‬

‫(أ)‬

‫(ب)‬

‫الشكل ‪7-4‬‬ ‫(أ) تسخني ‪ NO2‬و (ب) تبريد ‪N2O4‬‬

‫طاقة ‪CaCO3)s( +‬‬

‫فعند كتابة الطاقة في طرف املتفاعالت فهذا يعني ان التفاعل ماص للحرارة‬ ‫(‪ ΔH‬قيمة موجبة)‪ .‬عند زيادة درجة احلرارة لهذا النوع من التفاعالت فإن‬ ‫االتزان سوف ينزاح باجتاه اليمني حيث متتص كاربونات الكالسيوم جزء ًا من هذه‬ ‫احلرارة لتكوين النواجت‪ ،‬اما عند تبريده فإن التفاعل سوف ينزاح باجتاه اليسار‬ ‫لتكوين ‪ CaCO3‬وانبعاث كمية حرارة تكافﺊ احلرارة التي خفض إليها التفاعل‪.‬‬ ‫وفي التفاعل التالي املاص للحرارة‬ ‫(‪N2O4)g‬‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫عدﱘ اللون‬ ‫بني‬ ‫ان زيادة درجة حرارة هذا التفاعل تؤدي الى انحراف التفاعل باجتاه تكوين‬ ‫غاز ‪ NO2‬البني اللون (الشكل ‪ 7-4‬أ)‪ .‬بينما تبريد التفاعل يؤدي الى‬ ‫انحراف التفاعل باجتاه تكوين غاز ‪ N2O4‬عدﱘ اللون (الشكل‪ 7-4‬ب)‪.‬‬ ‫ب) التفاعالت الباعثة للحرارة‬ ‫للتفاعل اآلتي‪:‬‬ ‫طاقة ‪2CO2)g( +‬‬

‫(‪2CO)g( +O2)g‬‬

‫فعند كتابة الطاقة في طرف النواجت فهذا يعني ان التفاعل باعث للحرارة (‪ΔH‬‬ ‫قيمة سالبة)‪ .‬عند زيادة درجة احلرارة لهذا النوع من التفاعالت فإن االتزان سوف‬ ‫ينزاح باجتاه اليسار ليتفكك جزء من غاز ‪ CO2‬بامتصاصه جزء ًا من الزيادة‬ ‫في احلرارة‪ ،‬اما عند تبريد التفاعل فإن االتزان ينزاح باجتاه اليمني لتكوين غاز‬ ‫‪ CO2‬لبعث كمية من احلرارة تكافﺊ جزء ًا من احلرارة التي خفض إليها التفاعل‪.‬‬ ‫وميكن تلخيص تأثير درجة احلرارة على حالة االتزان الكيميائي وثابت‬ ‫االتزان ‪ Keq‬على النحو اآلتي‪:‬‬ ‫تفاعل ماص للحرارة‬ ‫تفاعل باعث للحرارة‬ ‫التغيير‬ ‫ينزاح نحو املتفاعالت (تقل قيمة ‪ ) Keq‬ينزاح نحو النواجت (تزداد قيمة ‪) Keq‬‬ ‫زيادة درجة احلرارة‬ ‫نقصان درجة احلرارة ينزاح نحو النواجت (تزداد قيمة ‪ ) Keq‬ينزاح نحو املتفاعالت (تقل قيمة ‪) Keq‬‬

‫‪156‬‬

‫‪ 4 - 11 - 4‬تأثير ﺇضافة العامل املساعد‬

‫عند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل انعكاسي بكميات قليلة نسبياً‪،‬‬ ‫فإن ذلك يؤدي إلى تغير في السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان‪.‬‬ ‫فعند إضافة العامل املساعد إلى تفاعل متزن‪ ،‬فإن ذلك اليؤثر على تراكيز‬ ‫املواد في نظام التفاعل‪ ،‬ألن العامل املساعد يؤثر فقط على طاقة التنشيط‪ ،‬ما‬ ‫يؤثر فقط على السرعة التي يصل بها التفاعل إلى حالة االتزان‪ ،‬حيث يزيد‬ ‫معدل سرعتي التفاعل االمامي ‪ Rf‬واخللفي ‪ Rb‬بالدرجة نفسها فيتم الوصول‬ ‫الى حالة االتزان بسرعة عالية في وجود العامل املساعد منها في عدم وجوده‪.‬‬ ‫لذا ال تؤثر اضافة العامل املساعد على موضع االتزان واﳕا يسارع للوصول‬ ‫الى هذه احلالة‪.‬‬

‫هل تعلم‬ ‫ان العامل املساعد هي‬ ‫مادة ال تشترك في التفاعل‬ ‫الكيميائي بل تساعد فقط على‬ ‫زيادة سرعته‪.‬‬

‫‪ 12 - 4‬العوامل المﺆثرة على قيمة ثابت االتزان‬

‫عند ثبوت درجة احلرارة فان التغير في تراكيز املواد املتفاعلة او الناجتة‬ ‫او عند التغير في الضغط او احلجم على التفاعالت املتزنة يغير في موضع‬ ‫االتزان ولكن قيمة النسبة بني تراكيز النواجت واملتفاعالت عند االتزان تبقى‬ ‫ثابتة‪ ،‬اي‪ :‬ان هذه العوامل ال تغير من قيمة ثابت االتزان‪ .‬وعليه ال تتغير‬ ‫قيمة ثابت االتزان الكيميائي ‪ Keq‬اال بتغير درجة احلرارة فقط‪.‬‬ ‫مثال ‪14 - 4‬‬ ‫للتفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫(‪2HgO)s‬‬

‫(‪2Hg)l( + O2)g‬‬

‫‪ ΔH‬للتفاعل تساوي ‪ -181 kJ‬عند درجة حرارة ‪ 298K‬و ‪ KP‬للتفاعل‬

‫مترين ‪17 - 4‬‬ ‫للتفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫(‪Br2)g( + 5F2)s‬‬

‫(‪2BrF5)g‬‬

‫‪ ΔH‬للتفاعل تساوي ‪ 858 kJ‬عند‬

‫تساوي ‪ . 3.2 × 1020‬بني هل قيمة ‪ KP‬عند ‪ 500K‬اكبر ام اقل من‬ ‫قيمتها عند ‪ 298K‬للتفاعل نفسه‪.‬‬ ‫تساوي‬

‫درجة حرارة ‪ 1000K‬و ‪ KP‬للتفاعل‬

‫احلــــل‪:‬‬ ‫ان التفاعل باعث للحرارة فعند زيادة درجة احلرارة املؤثرة على التفاعل يتجه‬ ‫نحو اليسار وذلك للتخلص من الفائض في درجة احلرارة وبالتالي تقل تراكيز‬ ‫النواجت عند االتزان وتزداد تراكيز املتفاعالت وبالتالي تقل قيمة ‪ KP‬لهذا‬ ‫التفاعل بدرجة حرارة ‪. 500K‬‬

‫‪ . 7.4 × 10-16‬بني هل قيمة‬

‫‪ KP‬عند ‪ 1500K‬للتفاعل اكبر ام اقل‬ ‫من قيمتها عند ‪ 1000K‬للتفاعل نفسه‪.‬‬

‫‪157‬‬

‫مثال ‪15 - 4‬‬ ‫ما تأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان للتفاعل‬ ‫املتزن اآلتي‪:‬‬ ‫(‪N2F4)g‬‬ ‫‪2NF2)g( ΔH = 38.5 kJ/mol‬‬ ‫‪ )1‬تسخني خليط االتزان في إناء مغلق‪.‬‬ ‫‪ )2‬سحب ‪ N2F4‬من خليط االتزان عند ثبوت درجة احلرارة واحلجم‪.‬‬ ‫‪ )3‬خفض الضغط على خليط متزن بدرجة حرارة ثابتة‪.‬‬ ‫‪ )4‬إضافة العامل املساعد إلى خليط االتزان‪.‬‬

‫مترين ‪18 - 4‬‬ ‫للتفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫(‪3O2)g‬‬

‫(‪2O3)g‬‬ ‫‪ΔH = 428 kJ/mol‬‬

‫ماتأثير كل من العوامل اآلتية على حالة‬ ‫االتزان وثابت االتزان؟‬ ‫‪ )1‬زيادة الضغط على التفاعل وذلك‬ ‫بإنقاص حجم اﻹناء‪.‬‬ ‫‪ )2‬زيادة الضغط بإضافة مزيد من ‪O2‬‬ ‫إلى النظام‪.‬‬ ‫‪ )3‬خفض درجة احلرارة‪.‬‬ ‫‪ )4‬إضافة عامل مساعد‪.‬‬ ‫مترين ‪19 - 4‬‬ ‫يصل مزيج الغازات ‪ C2H4‬و ‪ H2‬و‬ ‫‪ C2H6‬املوضوعة في وعاء مغلق عند‬ ‫‪ 25°C‬الى حالة االتزان كما في التفاعل‬ ‫االتي‪:‬‬ ‫(‪C2H4)g( + H2)g‬‬ ‫‪C2H6)g( + 137 kJ/mol‬‬ ‫صف عدد من االجراءات التي تؤدي الى‬ ‫رفع كمية ‪ C2H6‬الناجتة من هذا التفاعل‪.‬‬

‫‪158‬‬

‫احلـــــل‪:‬‬ ‫أ) تشير قيمة ‪ ΔH‬الى ان التفاعل ماص للحرارة؛ لذلك عند تسخني التفاعل‬ ‫سيحاول التخلص من احلرارة الفائضة باالنزياح نحو اليمني أي باجتاه‬

‫امتصاص احلرارة‪.‬‬ ‫اما ما يخص قيمة ثابت االتزان سوف يزداد‪ ،‬السبب ان تركيز ‪NF2‬‬ ‫يزداد بينما يقل تركيز ‪ ،N2F4‬ألن ‪ Keq‬يتناسب طردي ًا مع تراكيز النواجت‬ ‫وعكسي ًا مع تراكيز املتفاعالت وعندما يصبح التفاعل باجتاه النواجت فإن قسم ًا‬ ‫من املتفاعالت سوف تتحول إلى نواجت‪ ،‬أي ان تركيز املتفاعالت سوف يقل‬ ‫ويزداد تركيز النواجت لذلك يزداد ثابت االتزان‪ .‬بصورة عامة يتبني ان ثابت‬ ‫االتزان هو كمية ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة للتفاعل ولكن عند تغيرها‬ ‫تتغير قيمته؛ إذ يزداد إذا انزاح التفاعل باجتاه اليمني ويقل إذا انزاح التفاعل‬ ‫باجتاه اليسار‪.‬‬ ‫ب) عند سحب ‪ N2F4‬سوف يقل تركيزه في خليط التوازن لذلك سوف‬ ‫يحاول النظام التعويض عن جزء من النقص الذي حصل في تركيز ‪N2F4‬‬ ‫وذلك بانزياح التفاعل نحو اليسار إي‪ :‬قسم من ‪ NF2‬سوف يتحول إلى‬ ‫‪ .N2F4‬هنا ثابت االتزان اليتأثر بهذا السحب‪.‬‬ ‫جـ) عند خفض الضغط على اخلليط املتزن فإن النظام سوف ينزاح باجتاه عدد‬ ‫املوالت األكبر ومن معادله التفاعل نالحﻆ ان قيمة ‪ ∆ng‬تساوي (‪،)1‬‬ ‫لذلك ينزاح التفاعل نحو اليمني‪ ،‬ثابت االتزان في هذه احلالة اليتأثر‬ ‫بالضغط املسلط أو بحجم إناء التفاعل‪.‬‬ ‫د) العامل املساعد يخفض طاقة التنشيط‪ ،‬أي إنه يزيد من السرعة التي يصل‬ ‫بها التفاعل إلى حالة االتزان‪ ،‬لذا اليؤثر العامل املساعد على حالة االتزان‬ ‫(موضع االتزان) وال على قيمة ثابت االتزان‪.‬‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫رقم الصفحة ‪137‬‬

‫قانون فعل الكتلة‬

‫‪[G]g [H]h‬‬ ‫ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc‬‬ ‫‪[A]a [B]b‬‬

‫رقم الصفحة ‪145‬‬

‫العالقة بني ‪ Kp‬و ‪Kc‬‬

‫‪∆ng‬‬

‫‪KP = Kc RT‬‬

‫رقم الصفحة ‪145‬‬

‫التغير في عدد موالت املواد الغازية في التفاعل‬

‫)‪Δng = ∑ ng (Pr oducts) − ∑ ng (Re ac tan ts‬‬ ‫العالقة بني التغير في الطاقة احلرة والطاقة احلرة القياسية وحاصل قسمة التفاعل رقم الصفحة ‪151‬‬ ‫‪∆G = ∆G∘+ RT ln Q‬‬ ‫العالقة بني التغير في الطاقة احلرة القياسية وثابت االتزان‬

‫رقم الصفحة ‪151‬‬

‫‪∆G∘= - RT ln Keq‬‬

‫المفاهيم االساسية‬

‫االتزان الكيميائي ‪Chemical Equilibrium‬‬ ‫حالة اتزان ديناميكي (حركي) وليست حالة اتزان استاتيكي (ساكن) تصل اليها اغلب التفاعالت االنعكاسية‬ ‫عندما تصبح معدل سرعة التفاعل بكال االجتاهني متساوية‪ ،‬فتكون تراكيز املواد الناجتة واملتفاعلة عندها ثابتة دون‬ ‫تغير‪ ،‬مالم يحدث أي تغيير على الظروف التي يتم عندها التفاعل‪ ،‬لذا يبدو التفاعل في تلك احلالة قد توقف‪.‬‬ ‫التفاعالت غير االنعكاسية ‪Irreversible Reactions‬‬ ‫التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها عند ظروف معينة من استهالك تام ألحد او جميع املواد املتفاعلة‪ ،‬واليكون‬ ‫للمواد الناجتة عند ظروف التفاعل نفسها القدرة على أن تتفاعل لتكوين املواد التي تكونت منها‪.‬‬ ‫التفاعالت االنعكاسية ‪Reversible Reactions‬‬ ‫التفاعالت الكيميائية التي يتم فيها حتول املواد املتفاعلة الى نواجت في بداية التفاعل‪ ،‬ويكون للمواد الناجتة‬ ‫املقدرة على ان تتفاعل مع بعضها لتكوين املواد التي تكونت منها مرة اخرى‪.‬‬ ‫التفاعالت االنعكاسية المتجانسة ‪Reversible homogenous reactions‬‬ ‫التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة جميعها في طور واحد‪.‬‬

‫‪159‬‬

‫التفاعالت االنعكاسية غير المتجانسة ‪Reversible Heterogenous reactions‬‬ ‫التفاعالت التي تكون فيها املواد املتفاعلة والناجتة في اكثر من طور واحد‪.‬‬ ‫قانون فعل الكتلة ‪Law of Mass Action‬‬ ‫عند ثبوت درجة احلرارة فأن سرعة التفاعل الكيميائي تتناسب طردي ًا مع التراكيز املوالرية للمواد املتفاعلة ك ً‬ ‫ال‬ ‫منها مرفوع الى اس ميثل عدد املوالت املوضوع امام كل مادة في املعادلة الكيميائية املوزونة‪.‬‬ ‫ثابت االتزان ‪Equilibrium Constant Kc‬‬ ‫حاصل ضرب التراكيز املوالرية للمواد الناجتة عند حالة االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب التراكيز املوالرية‬ ‫للمواد املتفاعلة عند االتزان ك ً‬ ‫ال منها مرفوع ُألس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة‪.‬‬ ‫ثابت االتزان ‪Equilibrium Constant Kp‬‬ ‫حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد الناجتة عند االتزان مقسوم ًا على حاصل ضرب الضغوط اجلزئية للمواد‬ ‫املتفاعلة عند االتزان ك ً‬ ‫ال منها مرفوع الى ُأس عدد موالتها في معادلة التفاعل املوزونة‪.‬‬ ‫حاصل التفاعل ‪Reaction Quetient‬‬ ‫قيمة افتراضية لثابت االتزان حتسب في حلظة ما خالل التفاعل للتنبؤ بوصوله الى حالة االتزان ويعبر عن‬ ‫حاصل التفاعل بنفس العالقة املستعملة للتعبير عن ثابت االتزان ولكن حلاصل التفاعل التكون التراكيز املستخدمة‬ ‫بالضرورة هي قيم التراكيز عند حالة االتزان‪.‬‬ ‫قاعدة لوشاتلية ‪Le Chatelier’s Principle‬‬ ‫اذا أثر مؤثر خارجي مثل تغير التركيز أو احلجم أو الضغط أو درجة احلرارة على تفاعل ما في حالة اتزان فإن هذا‬ ‫التفاعل يتجه بأجتاه الذي يقلل من تأثير ذلك املؤثر ليصل التفاعل الى حالة اتزان جديدة‪.‬‬

‫‪160‬‬

‫اسﺌلة الفﺼل الرابع‬ ‫‪ 1-4‬امأل الفراغات في اجلمل التالية مبا يناسبها‪:‬‬ ‫‪+ 92 kJ‬‬ ‫‪ - 1‬في التفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫فأن خفض درجة احلرارة يؤدي الى زيادة تراكيز املواد ـــــــــــــــــــــــ ‪.‬‬

‫(‪2NH3)g‬‬

‫(‪N2)g( + 3H2)g‬‬

‫‪ - 2‬اذا كانت قيمة ثابت االتزان ‪ Kc‬لنظام متزن عند ‪ 500°C‬تساوي ‪ 2 × 10-15‬وقيمته عند ‪ 200°C‬تساوي‬ ‫‪ 4 × 10-12‬فإن ذلك يدل على ان التفاعل ـــــــــــــــــــــــ للحرارة‪.‬‬ ‫‪CH3OH)g( + 127 kJ‬‬ ‫‪ - 3‬في التفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫عندما يضاف الهيدروجني الى هذا النظام املتزن فإن حرارة التفاعل ـــــــــــــــــــــــ ‪.‬‬

‫(‪CO)g( + 2H2)g‬‬

‫‪ - 4‬في التفاعالت االنعكاسية الباعثة للحرارة يزاح موضع االتزان نحو تكوين املواد املتفاعلة في التفاعل عند ــــــــــــــــــ‬ ‫درجة احلرارة‪.‬‬ ‫‪ - 5‬في التفاعل املتزن ‪:‬‬ ‫فإن ــــــــــــــــــ الضغط يزيد من استهالك غاز ‪.CO2‬‬

‫(‪2CO)g‬‬

‫(‪2NO)g‬‬ ‫‪ - 6‬في التفاعل املتزن ‪:‬‬ ‫فإن رفع درجة احلرارة ﻹناء التفاعل يعمل على ــــــــــــــــــــ قيمة ‪ Kc‬للتفاعل‪.‬‬ ‫‪ -7‬التغير بـ ــــــــــــــــــــ اليؤثر على حالة االتزان للتفاعل املتزن األتي‪:‬‬ ‫(‪2NO)g‬‬ ‫طاقة ‪2HCl)g( +‬‬ ‫‪ - 8‬للتفاعل املتزن‪:‬‬ ‫ميكن زيادة تركيز ‪ HCl‬الناجت عند ــــــــــــــــــــ احلرارة للتفاعل‪.‬‬

‫(‪CO2)g( + C)s‬‬

‫‪N2)g( + O2)g( + 180 kJ‬‬

‫‪N2)g( + O2)g( + 180 kJ‬‬ ‫(‪Cl2)g( + H2)g‬‬

‫(‪ N2O4)g‬وبدرجة حرارة معينة اذا كانت قيمـــــــــة ‪KP‬‬ ‫‪ - 9‬في التفاعل املتزن‪2NO2)g( :‬‬ ‫للتفاعل = ‪ 3‬والضغط اجلزئي لغاز ‪ NO2‬يساوي ‪ 3‬فإن الضغط اجلزئي لغاز ‪ N2O4‬يساوي ـــــــــــــــــــ‬ ‫(‪4NH3)g( + 3O2)g‬‬ ‫(‪2N2)g( + 6H2O)l‬‬ ‫‪ - 10‬في التفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫بدرجة حرارة معينة وجد ‪ Kc‬للتفاعل = ‪ 1 × 1028‬فهذا يدل على أن موضع االتزان يقع في اجتاه تكوين ـــــــــــــــــــــــ ‪.‬‬ ‫‪ - 11‬عندما تكون ‪ KP‬أصغر من ‪ Kc‬فإن مجموع عدد موالت املواد املتفاعلة ــــــــــــــــــ من مجموع عدد موالت‬ ‫املواد الناجتة‪.‬‬

‫‪161‬‬

‫‪ - 12‬اذا كان حاصل التفاعل عند نقطة معينة من التفاعل أصغر من ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل فأن التفاعل يتجه نحو‬ ‫املواد ـــــــــــــــــــ ‪.‬‬ ‫‪ - 13‬عند رفع الضغط الكلي على حالة اتزان لتفاعل فيه عدد املوالت للغازات املتفاعلة اصغر من عدد موالت الغازات‬ ‫الناجتة فإن موضع االتزان ينحرف باجتاه ــــــــــــــــــــــ ‪.‬‬ ‫‪ - 14‬العالقة بني ثابت االتزان ‪ Kc‬وتراكيز النواجت عالقة ـــــــــــــــــــــــ ‪.‬‬ ‫‪ - 15‬عند خفض الضغط في خليط متزن (‪ )∆ng = -1‬فالتفاعل ينزاح نحو ــــــــــــ وثابت االتزان ‪ Kc‬ـــــــــــــ ‪.‬‬ ‫‪ - 16‬تفاعل متزن ثابت اتزانه ‪ Kc = 4‬فعند سحب النواجت من خليط االتزان فأن ثابت االتزان ــــــــــــــــــ‪.‬‬ ‫‪ - 17‬عندما ‪ = ∆ng‬ـــــــــــــــــــ اليكون للضغط املسلط على التفاعل الغازي تأثير في حالة االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 18���يترجح التفاعل ــــــــــــــــــ لتفاعل متزن ماص للحرارة عند تبريد اناء التفاعل‪.‬‬ ‫‪ - 19‬في التفاعالت املاصة للحرارة والتي هي في حالة اتزان ديناميكي تزداد تراكيز املواد الناجتة عند ـــــــــــ درجة احلرارة‪.‬‬

‫‪ - 20‬في تفاعل متزن وجد ان ‪KP‬‬ ‫ـــــــــــ = ‪ Kc‬ما يدل على ان مجموع موالت املواد الغازية الناجتة في هذا التفاعل ـــــــــــــ‬ ‫‪RT‬‬

‫من مجموع موالت املواد الغازية املتفاعلة‪.‬‬ ‫‪ 2-4‬اختر اجلواب الصحيح‪:‬‬ ‫(‪ 2SO2)g( + O2)g‬عند درجة حرارة ‪727°C‬‬ ‫‪ - 1‬ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل املتزن‪2SO3)g( :‬‬ ‫تبلﻎ ‪ . 4.17 × 10-2‬فإن اجتاه التفاعل عند خلط ‪ 0.4 M‬من ‪ SO3‬و ‪ 0.1 M‬مــــــــن ‪ O2‬و ‪ 0.02 M‬من‬ ‫‪ SO2‬تكون‪:‬‬ ‫أ‪ -‬بأجتاه املواد املتفاعلة‪.‬‬ ‫ب‪ -‬بأجتاه املواد الناجتة‪.‬‬ ‫جـ‪ -‬التفاعل في حالة اتزان ديناميكي‪.‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫(‪ CaCO3)s‬يتم في وعاء مغلق فأن كمية ‪CaCO3‬‬ ‫‪ - 2‬التفاعل املتزن‪CO2)g( + CaO)s( :‬‬ ‫تزداد عندما‪:‬‬ ‫أ‪ -‬تزال كمية من غاز ‪ CO2‬من التفاعل عند االتزان‪.‬‬ ‫ب‪ -‬يزداد الضغط الكلي‪.‬‬ ‫جـ‪ -‬تضاف كمية من ‪ CaO‬الى خليط االتزان‪.‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫(‪ l2)g( + F2)g‬ثابت االتزان ‪ Kc‬يساوي ‪ 1 × 106‬بدرجة حرارة‬ ‫‪ - 3‬التفاعل املتزن‪2IF)g( :‬‬ ‫‪ 200K‬فاذا كان الضغط اجلزئي عند االتزان ‪ 0.2 atm‬لغاز ‪ IF‬و‪ 4 × 10-3 atm‬لغاز ‪ F2‬فأن الضغط اجلزئي‬ ‫لغاز ‪ I2‬يساوي‪:‬‬ ‫أ‪5 × 104 atm -‬‬ ‫ب‪1 × 10-5 atm -‬‬ ‫جـ‪1 × 105 atm -‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬

‫‪162‬‬

‫‪1‬‬

‫(‪ Li)g( + I2)g‬عند ‪ 300K‬تساوي ‪ 640.3‬فإن قيمة‬ ‫‪2‬‬ ‫(‪ 2LiI)g‬عند درجة احلرارة نفسها تساوي‪.‬‬

‫‪ - 4‬اذا كانت قيمة ‪ Kc‬للتفاعل‪LiI)g( :‬‬ ‫‪ Kc‬للتفاعل‪2Li)g( + I2)g( :‬‬ ‫أ‪25.3 -‬‬ ‫ب‪41 × 104 -‬‬ ‫جـ‪15.6 × 105 -‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫‪ - 5‬عند مزج محلول ‪ K2CrO4‬مع محلول ‪ HCl‬فإنه يصل الى حالة االتزان حسب املعادلة االيونية االتية‪:‬‬ ‫(‪2CrO42-)aq( + 2H+)aq‬‬ ‫(‪Cr2O72-)aq( + H2O)l‬‬ ‫اصفر‬ ‫برتقالي‬ ‫فإذا اردنا ان جنعل اللون البرتقالي هو السائد في االناء فأننا نقوم باآلتي‪:‬‬ ‫أ‪ -‬نضيف مزيد من املاء‬ ‫ب‪ -‬نضيف مزيد من ‪HCl‬‬ ‫جـ‪ -‬نضيف مزيد من ‪K2Cr2O7‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫‪ - 6‬عند اضافة محلول ‪ NaOH‬الى املزيج في السؤال السابق فأننا نتوقع أن يحدث‪.‬‬ ‫أ‪ -‬زيادة بتركيز ‪. Cr2O72-‬‬ ‫ب‪ -‬زيادة بتركيز ‪. HCl‬‬ ‫جـ‪ -‬نقص بتركيز ‪. Cr2O72-‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫(‪ N2)g( + 3H2)g‬قيمة ‪ KP‬للتفاعل عند ‪25°C‬‬ ‫‪ - 7‬للتفاعل املتزن‪2NH3)g( + 92kJ :‬‬ ‫تساوي ‪ 5.5 × 10-5‬لذا فإن قيمة ‪ Kc‬للتفاعل تساوي‬ ‫أ‪22513.3 -‬‬ ‫ب‪9 × 104 -‬‬ ‫جـ‪0.03 -‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫(‪ Br2)g‬قيمة ‪ KP‬عند االتزان ‪ 2558.4‬بدرجة حرارة ‪4000K‬‬ ‫‪ - 8‬للتفاعل املتزن‪2Br)g( :‬‬ ‫وقيمة ‪ Kf‬للتفاعل تساوي ‪ 1.56‬فإن قيمة ‪ Kb‬تساوي‪:‬‬ ‫أ‪0.2 -‬‬ ‫ب‪20 -‬‬ ‫جـ‪7.8 -‬‬ ‫د‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫(‪ H2)g( + I2)g‬ثابت االتزان ‪ KP = 2‬فإن التفاعل يتجه نحو النواجت‬ ‫‪ - 9‬للتفاعل املتزن‪2HI)g( :‬‬ ‫عندما تكون التراكيز للمواد الناجتة واملتفاعلة (بوحدات ‪ ) mole/L‬هي اآلتي‪:‬‬

‫‪163‬‬

‫أ ‪ -‬تركيز ‪ HI‬يساوي ‪ 0.1‬و تركيز ‪ I2‬يساوي ‪ 0.05‬و تركيز ‪ H2‬يساوي ‪0.05‬‬ ‫ب ‪ -‬تركيز ‪ HI‬يساوي ‪ 0.4‬و تركيز ‪ I2‬يساوي ‪ 0.1‬و تركيز ‪ H2‬يساوي ‪0.2‬‬ ‫ج ‪ -‬تركيز ‪ HI‬يساوي ‪ 0.001‬و تركيز ‪ I2‬يساوي ‪ 0.0002‬و تركيز ‪ H2‬يساوي ‪0.0025‬‬ ‫د ‪ -‬كل االجابات السابقة خاطﺌة‪.‬‬ ‫‪ 3-4‬علل مايأتي‪:‬‬ ‫‪ - 1‬زيادة حجم اناء التفاعل لتفاعل غازي (‪ ∆ng )Products( < ∆ng )Reactants‬يؤدي الى خفض املنتوج‪.‬‬ ‫(‪ A)g‬التتغير حرارة اناء التفاعل عند زيادة الضغط الكلي‪.‬‬ ‫‪ - 2‬في التفاعل االفتراضي املتزن‪ :‬طاقة ‪B)g( +‬‬ ‫‪ - 3‬قيمة ثابت االتزان للتفاعالت غير االنعكاسية تكون كبيرة جداً‪.‬‬ ‫‪ - 4‬الجتف املالبس املبللة عند وضعها في حقائب مغلقة ولكنها جتف عند نشرها على حبل الغسيل‪.‬‬ ‫‪ - 5‬ترتفع درجة حرارة تفاعل ماص للحرارة عندما ‪ Kc= 0.3‬و ‪. Q = 1‬‬ ‫‪ُ - 6‬ي َعدﱡ التفاعل باعث ًا للحرارة اذا أنخفضت قيمة ‪ Kc‬للتفاعل عند زيادة درجة حرارة التفاعل‪.‬‬ ‫‪ - 7‬قيمة ‪ Kc‬تزداد عند رفع درجة حرارة التفاعل في حالة التفاعالت املاصة للحرارة‪.‬‬ ‫‪ - 8‬زيادة الضغط على خليط متوازن (‪ )∆ng = +1‬فإن االتزان ينزاح بأجتاه املتفاعالت‪.‬‬ ‫‪ - 9‬تتوقف بعض التفاعالت متام ًا بينما تظهر تفاعالت اخرى وكأنها متوقفة‪.‬‬ ‫طاقة ‪SO2Cl2)g( +‬‬ ‫(‪SO2)g( + Cl2)g‬‬ ‫‪ - 10‬في التفاعل املتزن االتي‪:‬‬ ‫ترتفع حرارة التفاعل عند اضافة ‪ SO2‬الى خليط االتزان‪.‬‬

‫‪4-4‬‬

‫عرف مايأتي‪ - 1 :‬قانون فعل الكتلة‬

‫‪ - 2‬حالة االتزان الكيميائي ‪ - 3‬قاعدة لو شاتليه‬

‫‪ 5-4‬ما تأثير زيادة الضغط على كل من التفاعالت االتية املتزنة على فرض أنها جتري في إناء مغلق وبدرجة حرارة ثابتة‪.‬‬ ‫(‪A)s‬‬ ‫‪2B)s( - 1‬‬ ‫(‪2A)l‬‬ ‫‪B)l( - 2‬‬ ‫(‪A)s‬‬ ‫‪B)g( - 3‬‬ ‫(‪A)g‬‬ ‫‪B)g( - 4‬‬ ‫(‪A)g‬‬ ‫(‪2B)g‬‬ ‫‪-5‬‬ ‫(‪ PCl5 )g‬انثالبي التفاعل تساوي‬ ‫‪ 6-4‬التفاعل الغازي املتزن االتي‪PCl3)g( + Cl2)g( :‬‬ ‫‪ 92.5 kJ/mole‬ماتأثير كل من العوامل التالية على حالة االتزان وثابت االتزان‪:‬‬ ‫‪ - 1‬خفض درجة احلرارة‪.‬‬ ‫‪ - 2‬اضافة زيادة من ‪ Cl2‬الى خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 3‬سحب ‪ PCl3‬من خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 4‬زيادة الضغط على خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 5‬اضافة عامل مساعد‪.‬‬

‫‪164‬‬

‫‪7-4‬‬ ‫(‪ 2SO2)g( + O2)g‬انثالبي التفاعل تساوي‬ ‫التفاعل املتزن االتي‪2SO3)g( :‬‬ ‫‪ .-198.2 kJ‬ماذا يحدث لتراكيز ‪ SO2‬و ‪ O2‬و ‪ SO3‬عند االتزان بعد‪.‬‬ ‫‪ - 1‬زيادة درجة حرارة التفاعل‪.‬‬ ‫‪ - 2‬خفض الضغط املسلط على التفاعل‪.‬‬ ‫‪ - 3‬زيادة تركيز ‪ SO2‬في خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 4‬اضافة عامل مساعد‪.‬‬ ‫‪ 8-4‬هل يؤدي دائم ًا رفع درجة حرارة اي تفاعل في حالة اتزان الى زيادة في تراكيز النواجت؟ اذا كانت اجابتك بالنفي‬ ‫فما التفاعالت التي تؤدي او التؤدي الى زيادة النواجت؟ ّبني ذلك مع ذكر أمثلة‪.‬‬ ‫‪ 9-4‬ماتأثير زيادة الضغط الكلي في التفاعالت املتزنة االتية‪:‬‬ ‫‪ - 1‬تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة أكبر من عدد موالت الغازات املتفاعلة‪.‬‬ ‫‪ - 2‬تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة اصغر من عدد موالت الغازات املتفاعلة‪.‬‬ ‫مساو لعدد موالت الغازات املتفاعلة‪.‬‬ ‫‪ - 3‬تفاعل فيه عدد املوالت للغازات الناجتة‬ ‫ٍ‬ ‫‪ - 4‬تفاعل جميع املواد املتفاعلة او الناجتة في حالة صلبة وآخر جميع املواد املتفاعلة او الناجتة في حالة سوائل نقية‪.‬‬ ‫‪ 10-4‬التفاعل االتي املاص للحرارة يجري في اناء مغلق‬ ‫(‪ CaCO3)s‬ماذا يحدث للتفاعل املتزن عند اآلتي‪:‬‬ ‫(‪CO2)g( + CaO)s‬‬ ‫‪ - 1‬تقليل حجم االناء‬ ‫‪ - 2‬اضافة مزيد من ‪ CaO‬خلليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 3‬سحب جزء من ‪ CaCO3‬من خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 4‬اضافة مزيد من ‪ CO2‬الى خليط االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 5‬زيادة درجة احلرارة‪.‬‬ ‫‪ 11-4‬عند تسخني غاز ‪ NOCl‬النقي الى درجة ‪ 240°C‬في اناء مغلق حجمه لتر يتحلل حسب املعادلة‪:‬‬ ‫(‪ 2NOCl)g‬وعند وصول التفاعل الى حالة االتزان وجد ان الضغط الكلي‬ ‫(‪2NO)g( + Cl2)g‬‬ ‫ملزيج االتزان يساوي ‪ 1atm‬والضغط اجلزئي لغاز ‪ NOCl‬يساوي ‪ 0.64 atm‬أحسب‪:‬‬ ‫‪ - 1‬الضغوط اجلزئية لكل من غازي ‪ Cl2‬و ‪ NO‬عند االتزان‪.‬‬ ‫‪ - 2‬ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل عند نفس درجة احلرارة‪.‬‬ ‫ج‪4 × 10-4 -2 0.24 atm ; 0.12 atm -1 :‬‬ ‫(‪ N2O4)g‬وعند وصول التفاعل الى حالة‬ ‫‪ 12-4‬التفاعل التالي يجري بدون عامل مساعد‪2NO2)g( :‬‬ ‫االتزان وجد ان الضغوط اجلزئية ‪ PNO = 1.56 atm‬و ‪ PN O = 0.377 atm‬عند درجة حرارة ‪ 100°C‬أحسب ‪:‬‬ ‫‪2 4‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ - 2‬ماذا يحدث للضغوط اجلزئية للغازات في خليط االتزان بعد اضافة العامل املساعد‪.‬‬ ‫‪ KP - 1‬و ‪ Kc‬للتفاعل‬ ‫ج‪0.21 ; 6.46 -1 :‬‬

‫‪165‬‬

‫(‪A)g‬‬ ‫‪ 13-4‬للتفاعل املتزن‪2B)g( :‬‬ ‫من خالل اجلدول التالي‪ .‬احسب ‪ KP‬و ‪ Kc‬للتفاعل بدرجات احلرارة املختلفة ثم بني هل التفاعل ماص ام باعث‬ ‫للحرارة‬ ‫درجة احلرارة‪°C /‬‬ ‫(‪B/)mole/L‬‬ ‫(‪A/)mole/L‬‬ ‫‪200‬‬ ‫‪0.843‬‬ ‫‪0.0125‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪300‬‬ ‫‪0.764‬‬ ‫‪0.171‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪400‬‬ ‫‪0.724‬‬ ‫‪0.250‬‬ ‫‪3‬‬ ‫(‪ N2)g( + 3H2)g‬عند درجة ‪ 377°C‬وقيمة ثابت‬ ‫‪ 14-4‬يتزن التفاعل االتي (‪2NH3)g‬‬ ‫االتزان ‪ Kc‬تساوي ‪ . 1.96‬أحسب قيم ثوابت االتزان للتفاعالت التالية وبنفس درجة احلرارة‪.‬‬ ‫أ‪-‬‬

‫(‪N2)g( + 3H2)g‬‬

‫ب ‪NH3)g( -‬‬ ‫جـ‪-‬‬

‫‪3 H‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬

‫‪1 N +‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬

‫(‪2NH3 )g‬‬

‫‪3 H‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬

‫‪1 N +‬‬ ‫(‪2 2)g‬‬ ‫(‪NH3 )g‬‬

‫ج‪ :‬أ‪ ، 0.51 -‬ب‪ ، 1.4 -‬جـ ‪0.7 -‬‬

‫‪ 15-4‬ثابت االتزان ‪ Kc‬يساوي ‪ 4.2 × 10-7‬للتفاعل املتزن‪:‬‬ ‫‪CO2 + H2O‬‬ ‫‪H+ + HCO3‬‬‫(‪CaCO3)s‬‬ ‫و ‪ Kc‬يساوي ‪ 4.7 × 10-9‬للتفاعل ‪CO32- + Ca2+‬‬ ‫‪HCO3‬‬‫و ‪ Kc‬يساوي ‪ 4.8 × 10-11‬للتفاعل ‪H+ + CO32-‬‬ ‫فما ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل املتزن‪:‬‬ ‫‪CO2 + CaCO3)s( + H2O‬‬ ‫‪Ca2+ + 2HCO3‬‬‫‪-5‬‬

‫ج‪4.1 × 10 :‬‬

‫‪ 16-4‬احسب ‪ Kc‬للتفاعل املتزن‪2NH4+ + CO32- :‬‬ ‫من ثوابت االتزان للتفاعالت املتزنة االتية‪:‬‬ ‫‪+ OH‬‬‫‪Kc = 2 × 10-5‬‬ ‫‪Kc = 4 × 10-7‬‬ ‫‪Kc = 1 × 10-8‬‬ ‫‪Kc = 1 × 10-14‬‬

‫(‪CO2)g( + H2O)l( + 2NH3)g‬‬ ‫‪NH4+‬‬

‫(‪NH3)g( + H2O)l‬‬

‫(‪H2CO3)aq‬‬

‫(‪CO2)g( + H2O)l‬‬

‫‪2H+1 + CO3-2‬‬ ‫‪H+1 + OH-1‬‬

‫(‪H2CO3 )aq‬‬ ‫(‪H2O)l‬‬

‫ج‪16 × 103:‬‬

‫‪ 17-4‬ثابت االتزان ‪ Kc‬يساوي ‪19.9‬بدرجة حرارة ‪ 2500K‬للتفاعل املتزن‪:‬‬ ‫(‪Cl2)g( + F2)g‬‬ ‫(‪2ClF)g‬‬ ‫ماذا يحدث حلالة االتزان اذا كانت تراكيز اخلليط ‪ ]Cl2[ = 0.2 M‬و ‪ ]F2[ = 1 M‬و ‪. ]ClF[ = 1.2 M‬‬

‫‪166‬‬

‫(‪ A2)g‬وجد انه عند وضع مول من ‪ A2‬في اناء التفاعل حجمه لتر‬ ‫‪ 18-4‬للتفاعل املتزن‪2A)g( :‬‬ ‫واحد عند (‪ )STP‬يصل التفاعل حالة االتزان فوجد انه يتحلل ‪ %1‬من ‪ . A2‬ماقيمة ‪ Kc‬للتفاعل؟ وما تركيز ‪ A‬الذي‬ ‫يكون في حالة اتزان مع ‪ 0.01 M‬من ‪ A2‬وعند ظروف التفاعل نفسها؟‬ ‫ج‪0.002 M ; 4 × 10-4 :‬‬ ‫(‪ 3A)g‬وجد ان ثابت االتزان ‪ Kc‬يساوي ‪ 147.6‬وبداللة‬ ‫‪ 19-4‬للتفاعل املتزن االتي‪aB)g( :‬‬ ‫‪ KP‬يساوي ‪ 6‬بدرجة حرارة ‪ 27°C‬جد قيمة ‪ a‬في املعادلة‪.‬‬ ‫ج‪2 :‬‬ ‫(‪NiO)s( + CO)g‬‬ ‫‪ 20-4‬للتفاعل املتزن‪Ni)s( + CO2)g( :‬‬ ‫بدرجة حرارة ‪ 727°C‬وصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان ضغط غاز ‪ CO‬في الفرن يساوي ‪ 304 Torr‬والضغط‬ ‫الكلي يساوي ‪ 1atm‬ما ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل‪( .‬معلومة ‪.)1 atm = 760 Torr :‬‬ ‫ج‪1.5 :‬‬ ‫(‪PCl3)g( + Cl2)g���‬ ‫‪ 21-4‬في التفاعل املتزن الغازي‪PCl5 )g( :‬‬ ‫وجد أنه ضغط ‪ PCl3‬اجلزئي في االناء املغلق ضعفا ضغط ‪ Cl2‬اجلزئي وعند وصول التفاعل الى موضع االتزان بدرجة‬ ‫حرارة معينة وجد ان ضغط ‪ Cl2‬يساوي ‪1atm‬فاذا علمت ان ‪ KP‬للتفاعل يساوي ‪ 1/6‬فما ضغطا غازي ‪ Cl2‬و ‪PCl3‬‬ ‫في بداية التفاعل‪.‬‬ ‫ج‪2.8 atm ; 1.4 atm :‬‬ ‫(‪ 2HBr )g‬وفي اناء تفاعل‬ ‫(‪H2)g( + Br2)g‬‬ ‫‪ 22-4‬للتفاعل الغازي الباعث للحرارة‬ ‫حجمه لتر واحد وضعت موالت متساوية من ‪ H2‬و ‪ Br2‬وضعفها من ‪ ، HBr‬فوجد ان حرارة االناء ارتفعت‬ ‫حلني استتباب حالة االتزان ووجد ان االناء يحتوي على ‪ 1 mole‬من ‪ HBr‬و ‪ 2 mole‬من ‪ Br2‬و ‪2 mole‬‬ ‫من ‪ H2‬احسب ‪:‬‬ ‫‪ - 1‬تراكيز مكونات مزيج التفاعل قبل بدء التفاعل‪.‬‬ ‫‪ Kc - 2‬للتفاعل‬ ‫ج ‪4 - 2 ; ]H2[ = ]Br2[ = 1.25 mol/L ، ]HBr[ = 2.5 mol/L - 1 :‬‬ ‫‪ 23-4‬في وعاء حجمه لتر واحد وضع مول واحد من غاز ‪ NO2‬بدرجة حرارة معينة فوجد ان ‪ %40‬من الغاز قد تفكك‬ ‫(‪2NO2)g‬‬ ‫عند وصوله الى حالة االتزان احسب التفاعل االتي‪2NO )g( + O2)g( :‬‬ ‫احسب ثابت االتزان ‪ Kc‬للتفاعل ‪.‬‬ ‫ج‪0.09 :‬‬ ‫(‪ CO2)g( + H2)g‬وفي اناء حجمه لتر واحد مت خلط‬ ‫‪ 24-4‬للتفاعل املتزن‪CO)g(+ H2O)g( :‬‬ ‫موالت متساوية من ‪ CO2‬و ‪ H2‬وبدرجة حرارة ‪ 2000K‬وصل التفاعل حالة االتزان فوجد ان عدد املوالت الكلية‬ ‫خلليط الغازات عند االتزان تساوي ‪ .3 mole‬ما تراكيز خليط االتزان علم ًا بان ثابت االتزان ‪ Kc‬يساوي ‪ 4‬؟‬ ‫ج ‪]CO[ = ]H2O[ = 1 mol/L ; ]CO2[ = ]H2[ = 0.5 mol/L :‬‬

‫(‪ CaO)s( + CO2)g‬بدرجة حرارة‬ ‫‪ 25-4‬للتفاعل املتزن غير املتجانس‪CaCO3)s( :‬‬ ‫‪ 800°C‬وجد ان ضغط ‪ CO2‬عند االتزان يساوي ‪ .0.235atm‬احسب ‪ Kc‬للتفاعل عند درجة احلرارة نفسها‪.‬‬ ‫ج‪374.8 :‬‬

‫‪167‬‬

‫‪ 26-4‬وضع ‪4 g‬من غاز ‪ HF‬في وعاء مغلق حجمه ‪ 2 L‬عند درجة حرارة ‪ 27°C‬وترك في الوعاء املغلق يتفكك حتى‬ ‫(‪ 2HF )g‬فاذا كان ‪ kP‬للتفاعل يساوي‬ ‫مت االتزان الكيميائي حسب املعادلة االتية (‪H2)g( + F2)g‬‬ ‫‪ .1.21‬احسب الضغط اجلزئي لغاز ‪HF‬عند االتزان علم ًا بان الكتلة املولية للغاز تساوي ‪.20 g/mole‬‬ ‫ج‪0.76 atm :‬‬ ‫‪ 27-4‬اذا كانت درجة تفكك مول واحد ‪ N2O4‬الى ‪ NO2‬هي ‪ %20‬عند درجة حرارة ‪ 27°C‬وضغط ‪ 1atm‬وفي‬ ‫اناء حجمه لتر واحد ‪ .‬احسب قيمة ‪ kP‬للتفاعل‪( .‬معلومة ‪ :‬درجة التفكك تساوي اجلزء الى الكل مضروب ًا في ‪.)100‬‬ ‫ج‪4.92 :‬‬ ‫‪kf‬‬

‫(‪H2)g(+I2)g‬‬

‫(‪2HI)g‬‬ ‫عند ‪ 490°C‬كان‬ ‫‪ 28-4‬في إناء مغلق حجمه لتر واحد أجري التفاعل اآلتي‪:‬‬ ‫‪kb‬‬ ‫ثابت سرعة التفاعل األمامي ‪ kf=0.6256‬وثابت سرعة التفاعل اخللفي ‪ kb‬يساوي ‪ 0.0136‬وأن ثابت االتزان للتفاعل‬ ‫بدرجة ‪ 872K‬يساوي ‪ ،59‬بني كيف يتأثر عدد موالت ‪ HI‬عند االتزان مبا يلي من إجراءات‪:‬‬ ‫أ) إضافة مزيد من ‪.H2‬‬ ‫ب) انخفاض درجة احلرارة‪.‬‬ ‫جـ) إزاحة بعض من ‪.I2‬‬

‫‪ 29-4‬وجد ان ثابت االتزان بداللة الضغوط اجلزئية ‪ KP‬بدرجة حرارة ‪ 1000K‬للتفاعالت‪:‬‬ ‫(‪CO)g‬‬ ‫‪KP = 2.9 × 1010‬‬ ‫(‪CO2)g‬‬ ‫‪KP = 5 × 1020‬‬ ‫(‪2CO2)g‬‬ ‫احسب ثابت االتزان بداللة ‪ Kc‬للتفاعل ‪:‬‬

‫(‪C)s( + 1 O2)g‬‬ ‫‪2‬‬ ‫(‪C)s( + O2)g‬‬ ‫(‪2CO)g( + O2)g‬‬

‫ج‪2.4 × 1022 :‬‬

‫‪ 30-4‬في وعاء مغلق حجمه لتر واحد يتفاعل غاز ‪ CO‬مع بخار املاء وتكون غاز ‪ CO2‬و ‪ H2‬بدرجة حرارة ‪.700K‬‬ ‫ما تراكيز خليط الغازات عند وصولها الى حالة االتزان اذا مت وضع مول واحد من كل من املتفاعالت والنواجت علم ًا إن‬ ‫ثابت االتزان ‪ Kc‬لهذا التفاعل يساوي ‪. 5.29‬‬ ‫ج ‪]CO[ = ]H2O[ = 0.606 mol/L ; ]CO2[ = ]H2[ = 1.394 mol/L :‬‬

‫(‪ N2O4)g‬ثابت االتزان ‪ Kc‬لهذا التفاعل يساوي ‪ 6 × 10-3‬عند درجة‬ ‫‪ 31-4‬للتفاعل (‪2NO2)g‬‬ ‫حرارة ‪ 298K‬ولكنه يساوي ‪ 1.5 × 10-2‬عند درجة حرارة ‪ 35°C‬هل تفكك رابع اوكسيد ثنائي النتروجني باعث‬ ‫ام ماص للحرارة؟‬ ‫(‪ 2SO2)g( + O2)g‬وجد ان خليط االتزان بدرجة حرارة‬ ‫‪ 32-4‬للتفاعل املتزن االتي‪2SO3 )g( :‬‬ ‫‪ 25°C‬يحتوي على‪ ]SO3[ = 0.008 mole/L :‬و ‪ ]SO2[ = 0.02 mole/L‬و ‪]O2[ = 0.01 mole/L‬‬ ‫وعند تبريد التفاعل الى ‪ 10°C‬وجد ان ‪ Kc‬للتفاعل يساوي ‪ 4‬بني هل التفاعل باعث ام ماص للحرارة‪.‬‬ ‫‪ 33-4‬وضح الفرق بني ‪ ∆G‬و˚‪ ∆G‬واكتب العالقة بينهما‪ .‬متى تكون قيمة ‪ ∆G‬تساوي ˚‪ ∆G‬اثبت ذلك حسابياً؟‬ ‫‪ 34-4‬اذا علمت ان ثابت التأين الذاتي للماء عند درجة حرارة ‪ 25°C‬وضغط ‪ 1 atm‬تساوي‬ ‫(‪H2O )l‬‬ ‫‪ .1 × 10-14‬احسب قيمة˚‪ ∆G‬للتأين‪H+)aq( + OH-)aq( .‬‬

‫‪168‬‬

‫ج‪79881 J/mol :‬‬

‫الفصل الخامس‬

‫‪5‬‬

‫االتزان االيوني‬

‫‪Ionic Equilibrium‬‬

‫بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن‪:‬‬

‫مييز بني املواد االلكتروليتية وغير االلكتروليتية‪.‬‬ ‫مييز بني االلكتروليتات القوية وااللكتروليتات الضعيفة‪.‬‬ ‫يكون قادر ًا على حساب ‪ Kc‬لاللكتروليتات الضعيفة والعالقة املشتقة من‬ ‫عملية التأين اجلزئي لها‪.‬‬ ‫يفهم عملية التأين الذاتي للماء والسلوك االمفوتيري له‪.‬‬ ‫يستطيع حساب قيمة الدالة احلامضية للمحاليل املائية‪.‬‬ ‫يدرك عملية التمذوب والتحلل املائي وكيفية اختالفها حسب نوع امللح‪.‬‬

‫يفهم تأثير االيون املشترك وكيفية االفادة منه في حتضير محاليل البفر‪.‬‬ ‫مييز بني االمالح تامة الذوبان والشحيحة الذوبان والعوامل املؤثرة على‬ ‫ذوبانية االمالح شحيحة الذوبان‪.‬‬

‫‪169‬‬

‫هل تعلم‬ ‫ان مواد مثل كلوريـــــــــــد‬ ‫الصوديـــــــــــــــوم او كرومات‬ ‫البوتاسيوم والتي تسلك سلوك‬ ‫الكتروليتات عند ذوبانها في‬ ‫املاء‪ ،‬قد التسلك نفس السلوك‬ ‫عند ذوبانها في مذيبات اخرى‬ ‫مثل االيثر او الهكسان‪.‬‬

‫‪ 1-5‬مقدمة‬

‫حتدث التفاعالت الكيميائية في الغالب في احملاليل ولذلك تعتبر احملاليل مهمة‬ ‫جدا في الكيمياء‪ .‬يستعمل املاء و املذيبات العضوية بشكل واسع لتحضير محاليل‬ ‫املواد‪ ،‬ولكننا سوف نركز اهتمامنا في هذا الفصل على خواص املادة املذابة في املاء‬ ‫(احملاليل املائية) فقط‪ .‬يعتمد سلوك االصناف املتكونة في احمللول نتيجة لذوبان‬ ‫اي مادة في املاء على طبيعة املواد نفسها وعلى طبيعة الوسط الذي يحتويها‪ ،‬ولذا‬ ‫فمن الضروري فهم املبادئ التي حتكم سلوك هذه املواد في احملاليل‪.‬‬

‫‪ 2-5‬المواد االلكتروليتية و المواد غير االلكتروليتية‬

‫يعرف احمللول املائي‪ ،‬كما هو معلوم‪ ،‬على انه مزيج متجانس ناجت من‬ ‫ذوبان مادة (املذاب ‪ )Solute‬في املاء (املذيب ‪ .)Solvent‬وميكن‬ ‫تقسيم املواد الى صنفني رئيسيني بحسب قابلية محاليها املائية على نقل‬ ‫التيار الكهربائي‪ .‬يتضمن الصنف االول املواد التي تكون حملاليلها القابلية‬ ‫على توصيل التيار الكهربائي ويصطلح على تسميتها بااللكتروليتات‬ ‫(‪ )Electrolytes‬مثل كلوريد الصوديوم‪ ،‬اما الصنف الثاني فيشمل املواد‬ ‫التي تكون محاليلها املائية غير موصلة وتدعى باملواد غير االلكتروليتية‬ ‫(‪ )None-electrolytes‬مثــــــــــــــــــل السكــــــــــــــــر (السكروز)‬ ‫[الشكل (‪ ،])1-5‬واضافة الى ذلك اليقتصر السلوك االلكتروليتي‬ ‫للمواد على محاليلها فقط بل يتعدى ذلك الى منصهرات االمالح ايضا‪.‬‬

‫‪ 1-2-5‬االلكتروليتات‬

‫عند ذوبان جميع املركبات األيونية واملركبات املستقطبة (غيراأليونية)‬ ‫في املاء فانها تنتج ايونات‪ ،‬وهي بذلك تعد الكتروليتات‪ .‬وميكن لهذه‬ ‫االلكتروليتات ان تكون امالحاً‪ ،‬او حوامض او قواعد‪ ،‬ومن بعض اهم السمات‬ ‫املميزة لاللكتروليتات هي‪:‬‬ ‫‪ -1‬قابليتها على ايصال التيار الكهربائى في حاالتها املنصهرة أو عندما تكون‬ ‫موجودة على شكل محلول في مذيب مستقطب‪.‬‬ ‫‪ -2‬تكون محصلة الشحنة الكهربائية حملاليل االلكتروليتات مساوية للصفر‪ ،‬اي‬ ‫ان محاليها تكون متعادلة كهربائيا‪.‬‬ ‫‪ -3‬عند ذوبان االلكتروليتات في مذيب مستقطب كاملاء‪ ،‬فان محلولها سوف‬ ‫يتضمن ايونات موجبة (‪ )Cations‬و ايونات سالبة (‪.)Anions‬‬ ‫‪ -4‬تعتمد قابلية احمللول االلكتروليتي للتوصيل الكهربائي على طبيعة االيونات‬ ‫املكونة له وعلى تركيز االيونات فيه اضافة الى درجة حرارة احمللول‪.‬‬

‫‪170‬‬

‫(أ)‬

‫(جـ)‬

‫(ب)‬

‫ميكن تصنيف االلكتروليتات حسب قابليتها لنقل التيار الكهربائي الى‬ ‫صنفني هما‪:‬‬ ‫أ‪ .‬االلكتروليتات القوية‬ ‫ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل عالية التوصيل للكهربائية‪،‬‬ ‫وذلك بسبب تفككها التام في محاليها املائية الى ايونات‪ .‬ومن االمثلة على‬ ‫االلكتروليتات القوية هي حامض الهيدروكلوريك ‪ HCl‬و كلوريد الصوديوم‬ ‫‪ NaCl‬و كبريتات الصوديوم ‪ Na2SO4‬و نترات البوتاسيوم ‪ KNO3‬و حامض‬ ‫الكبريتيك ‪ H2SO4‬و كلوريد االمونيوم ‪ ،NH4Cl‬وميكن متثيل عملية تفكك‬ ‫هذا النوع من املواد (االلكتروليتات القوية) في املاء لتكوين محاليل الكتروليتية‬ ‫باملعادالت الكيميائية االتية‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪H(aq‬‬ ‫)‪+ Cl-(aq‬‬

‫‪H2O‬‬

‫‪H2O‬‬

‫)‪Na+(aq) + Cl-(aq‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫)‪2Na+(aq) + SO42-(aq‬‬ ‫‪H2O +‬‬ ‫)‪K(aq) + NO3-(aq‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪2H(aq‬‬ ‫)‪+ SO42-(aq‬‬

‫)‪HCl(g‬‬

‫)‪NaCl(s‬‬

‫الشكل ‪1-5‬‬ ‫تجربة الظهار تاثير وجود ايونات‬ ‫في محلول‪.‬‬ ‫قطبين من النحاس مغمورين في‬ ‫سائل داخل بيكر يحوي‪:‬‬ ‫(أ) محلول مائي لكرومات البوتاسيوم‬ ‫(الكتروليت قوي المحلول يحوي‬ ‫عدد كبيـــــــــــــر من االيونات لذلك‬ ‫يضاء المصباح بشكــــــــل متوهج) ‪،‬‬ ‫(ب) محلول مائي لحامض الخليك‬ ‫(الكتروليت ضعيف المحــــــــــــــلول‬ ‫يحوي عدد صغير من االيونات لذلك‬ ‫يضـــــــــاء المصباح بشكل خافت)‪،‬‬ ‫(ج) ماء مقطر مذاب فيه سكر (مادة‬ ‫غير الكتروليتية‪ ،‬اليضاء المصباح)‪.‬‬

‫)‪Na2SO4(s‬‬ ‫)‪KNO3(s‬‬ ‫)‪H2SO4(l‬‬

‫وبشكل عام‪ ،‬هناك ثالث فئات من املواد االلكتروليتية القوية هي‪:‬‬ ‫(‪ )1‬احلوامض القوية‪ )2( ،‬القواعد القوية‪ )3( ،‬معظم االمالح الذائبة في املاء‪،‬‬ ‫حيث تكون هذه املواد متأينة بشكل تام او شبه تام في محاليلها املائية املخففة‪،‬‬ ‫لذلك تعد من االلكتروليتات القوية‪ ،‬يوضح اجلدول (‪ )1-5‬امثلة لبعض املواد‬ ‫االلكتروليتية وغير االلكتروليتية‪.‬‬ ‫حتسب تراكيز االيونات في محاليل االلكتروليتات القوية مباشرة من تراكيز‬ ‫االلكتروليتات القوية نفسها كما هو موضح في املثال االتي‪:‬‬

‫‪171‬‬

‫مثال ‪1-5‬‬ ‫احسب التراكيز املوالرية اليون‬

‫‪ Ba2+‬و ايون ‪ OH-‬في محلول‬

‫‪ 0.03 M‬من هيدروكسيد الباريوم‪.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك القاعدة القوية ‪Ba)OH(2‬‬ ‫(التركيز االبتدائي)‬ ‫(التغير في التركيز)‬

‫‪Ba2+‬‬ ‫(‪+ 2OH-)aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫(‪+ 0.03 M + 2 × )0.03 M‬‬

‫(‪Ba)OH(2)aq‬‬ ‫‪0.03 M‬‬ ‫‪-0.03 M‬‬

‫(التركيز النهائي)‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0.03 M‬‬ ‫‪0.06 M‬‬ ���وهذا يعني ان تركيز ايون الباريوم في احمللول [‪ ]Ba2+‬يساوي ‪ 0.03 M‬و‬ ‫تركيز ايون الهيدروكسيد [‪ ]OH-‬يساوي ‪.0.06 M‬‬ ‫ب‪ .‬االلكتروليتات الضعيفة‬ ‫ينتج عن ذوبان هذه االلكتروليتات في املاء محاليل ضعيفة التوصيل‬ ‫مترين ‪1-5‬‬ ‫للكهربائية‪ ،‬لكونها تتاين بشكل جزئي (محدود) في محاليها املائية‪ .‬ومن‬ ‫احسب تراكيز االصناف االيونية في االمثلة على االلكتروليتات الضعيفة هي حامض اخلليك ‪CH3COOH‬‬ ‫محاليل املركبات (إلكتروليتات قوية) واالمونيا ‪ NH3‬و حامض الكاربونيك ‪ H2CO3‬و االمالح شحيحة الذوبان مثل‬ ‫التالية حسب التراكيز املشار اليها‪.‬‬ ‫‪ ،AgCl‬وميكن متثيل عملية تفكك هذا النوع من املواد (الكتروليتات ضعيفة)‬ ‫(أ) ‪( ،HBr 0.25 M‬ب) ‪ 0.055 M‬في املاء لتكوين محاليل الكتروليتية باملعادالت الكيميائية االتية‪:‬‬ ‫‪( ،KOH‬ج) ‪. CaCl2 0.155 M‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪H)aq( + CH3COO-)aq‬‬

‫(‪CH3COOH)aq‬‬

‫‪2H)aq( + CO32‬‬‫(‪)aq‬‬

‫(‪H2CO3)aq‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪NH4)aq( + OH-)aq‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫(‪Ag+)aq( + Cl)aq‬‬

‫‪172‬‬

‫(‪NH3)g( + H2O)l‬‬ ‫(‪AgCl)s‬‬

‫متثل املعادالت اعاله ذوبان هذه املواد في املاء ووصول احمللول املائي الناجت‬ ‫في كل منها الى حالة اتزان ايوني بني مكوناته (بني االصناف على طرفي‬ ‫املعادلة) ويوصف التفاعل الكيميائي الذي ميثل كل عملية بانه تفاعل‬ ‫انعكاســـي (‪ )Reversible reaction‬وميثل عادة بسـهمني متعاكسـني‬ ‫)‪ ،‬كما مر سابقا في فصل االتزان الكيميائي‪ .‬تختلف التفاعالت‬ ‫(‬ ‫االنعكاسية عن التفاعالت التامة (التي تسير باجتاه واحد نحو النهاية)‬ ‫بانها التصل الى نهاية بل يصل نظام التفاعل الى حالة اتزان عندما يسير‬ ‫التفاعالن العكسيان (االمامي واخللفي) في نفس الوقت وبنفس السرعة‪.‬‬

‫توصف هذه احلالة على انها حالة اتزان حركي (دايناميكي) يكون فيها معدل‬ ‫سرعة التفاعل االمامي والتفاعل اخللفي متساوية وتكون جميع مكونات احمللول‬ ‫في حالة تفاعل مستمر ولكن مع بقاء جميع تراكيز مكونات مزيج التفاعل عند‬ ‫حالة اتزان ثابتة التتغير عند ثبوت درجة احلرارة‪ .‬فعلى سبيل املثال‪ ،‬تتفكك‬ ‫جزيئات حامض اخلليك (حامض ضعيف) في محلوله املائي لينتج عنها ايونات‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫الهيدروجني املائية ( (‪ )H)aq‬و ايونات اخلالت املائية ( (‪)CH3COO)aq‬‬ ‫(التفاعل االمامي)‪ ،‬وبنفس الوقت تتحد ايونات الهيدروجني املائية مع ايونات‬ ‫اخلالت لتكوين جزيئات حامض اخلليك (التفاعل اخللفي) وعندما يصل احمللول‬ ‫املائي لهذا احلامض الى حالة االتزان في درجة حرارية معينة تتساوى سرعتا عمليتي‬ ‫‪+‬‬ ‫التفكك واالحتاد وبذلك تبقى تراكيز جميع االصناف في احمللــــــــول ( (‪H)aq‬و‬ ‫‬‫(‪ CH3COO)aq‬و (‪ )CH3COOH)aq‬ثابتة التتغير‪.‬‬ ‫يعبر عن حالة االتزان االيوني (مثل ما هو احلال بالنسبة الى االتزان الكيميائي)‬ ‫بداللة ثابت االتزان ‪ Kc‬والذي يعرف على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند‬ ‫حالة االتزان لنواجت التفاعل مقسومة على حاصل ضرب التراكيز املوالرية عند حالة‬ ‫االتزان للمكونات املتفاعلة ٌ‬ ‫كل منها مرفوع الى اس مساو الى عدد موالت املكون‬ ‫املمثلة في املعادلة الكيميائية املوزونة‪ ،‬وبذلك ميكن التعبير عن ثابت االتزان‬ ‫لعملية تفكك حامض اخلليك في محلوله املائي كاالتي‪:‬‬

‫[‪]H+[ ]CH3COO-‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ = ‪Kc‬‬ ‫[‪]CH3COOH‬‬ ‫حيث متثل االقواس [ ] التراكيز املوالرية لالصناف املكونة للمحلول عند حالة‬

‫االتزان‪ ،‬وتكون القيمة العددية لـ ‪ Kc‬ثابتة عند ثبوت درجة احلرارة‪.‬‬

‫مثال ‪2-5‬‬ ‫اكتب التعبير الرياضي حلساب قيمة ‪ Kc‬حمللول االمونيا املائي املخفف‪.‬‬ ‫(‪NH3 )g( + H2O)l‬‬

‫(‪NH4+)aq( + OH-)aq‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تشترك جزيئات املاء هنا في التفاعل وتسهم في الوصول الى حالة االتزان‪ ،‬كما‬ ‫هو مبني في معادلة االتزان‪ ،‬لكن و لكون املاء هو املذيب املستعمل للمحلول فان‬ ‫تركيز جزيئات املاء يكون كبيرا جدا باملقارنة مع تراكيز بقية االصناف التي تسهم في‬ ‫عملية االتزان‪ ،‬ولذلك يبقى تركيز املاء ثابتا (تقريبا) اثناء سير التفاعل للوصول‬ ‫الى حالة االتزان وميكن ان تدمج قيمة تركيزه املوالري مع قيمة ثابت االتزان ومتثل‬ ‫القيمة اجلديدة كمية ثابتة متثل بـ ‪ .Kc‬ميكن حساب التركيز املوالري للماء في احملاليل‬ ‫املخففة على انه مساو للتركيز املوالري للماء النقي (كثافة املاء النقي = ‪1 kg/L‬‬ ‫وان ‪ ،)1kg = 1000 g‬فالكتلة املولية للماء تساوي‪:‬‬

‫‪173‬‬

‫ومن تعريف املوالرية ‪M‬‬

‫‪= 2×1 + 1×16 = 18 g/mol‬‬

‫(‪m )g‬‬ ‫(‪M )g/mol( × V )L‬‬

‫انتبه !‬

‫عندما يكون املاء هو املذيب‪ ،‬عند‬

‫التعبير عن قيم ‪ Kc‬سوف لن ُتكتب‬ ‫قيمة [‪ ]H2O‬وذلك النها قيمة ثابتة‬ ‫وتكون ممثلة في قيمة ثابت االتزان‪.‬‬

‫(‪1000 )g‬‬ ‫(‪18 )g/mol( × 1 )L‬‬

‫(‪M)H2O‬‬

‫= (‪M )mol/L‬‬

‫=‬

‫‪= 55.55 mol/L‬‬ ‫‪+‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــ]‬ ‫[‪NH4 [ ]OH-‬‬ ‫=‬ ‫[‪]NH3[ ]H2O‬‬

‫‪Keq‬‬

‫‪= Keq × ]H2O[ = Keq × 55.55‬‬

‫‪Kc‬‬

‫[‪]NH4 [ ]OH-‬‬ ‫=‬ ‫[‪]NH3‬‬

‫‪Kc‬‬

‫‪+‬‬

‫‪ 3-5‬تفكك االلكتروليتات الضعيفة‬

‫لقد تعلمت عزيزي الطالب بأنه ميكن تعريف احلامض حسب نظرية برونشتد‪-‬‬ ‫لوري على انه املادة التي لها القابلية على فقدان بروتون لتكوين قاعدة قرينة ‪:‬‬ ‫حامض‬ ‫قاعدة قرينة ‪ +‬بروتون‬ ‫وقد يكون احلامض جزيئة متعادلة مثل ‪ HCl‬و ‪ H2SO4‬و ‪CH3COOH‬‬ ‫او أيونا موجبا مثل ‪ NH4+‬و ‪ C6H5NH3+‬او أيونا سالبا مثل ‪ HSO4-‬و‬ ‫‪.H2PO4‬‬‫تعرف القاعدة حسب نظرية برونشتد‪-‬لوري بانها املادة التي لها القابلية‬ ‫على اكتساب البروتون مكونة حامض قرين‪:‬‬ ‫بروتون ‪ +‬قاعدة‬ ‫حامض قرين‬ ‫وقد تكون القاعدة ايضا جزيئة متعادلة او ايونا موجبا او ايونا سالبا (مثل‬ ‫‪ NH3‬و ‪ C6H5NH2‬و ‪ Fe)H2O(5)OH(2+‬و ‪ CH3COO-‬و ‪.)OH-‬‬ ‫تعتمد قوة احلامض او القاعدة حسب هذه النظرية على مدى قابلية احلامض على‬ ‫فقدان البروتون ومدى قابلية القاعدة على اكتساب البروتون وكذلك على الوسط‬ ‫الذي يحتوي هذه االصناف‪ .‬ان كل ذلك يعني ان لكل حامض قاعدة قرينة تخالفه‬ ‫في القوة وكذلك هو احلال بالنسبة للقاعدة‪ ،‬فاذا كان احلامض قوي فان قاعدته‬ ‫القرينة تكون ضعيفة والعكس صحيح‪ .‬ففي احملاليل املائية يكون حامض برونشتد‬ ‫قويا (مثل ‪ )HCl‬عندما يتجه التفاعل االمامي بشكل تام نحو اليمني وتصبح قيمة‬ ‫[‪ ]HCl‬مساوية للصفر تقريبا‪( ،‬وكذلك هو احلال بالنسبة لقاعدة برونشتد)‪:‬‬

‫‪174‬‬

‫(‪H3O+)aq( + Cl-)aq‬‬

‫(‪HCl)aq( + H2O)l‬‬

‫اجلدول ‪1-5‬‬

‫بذلك ميكن ترتيب احلوامض حسب قابليتها النسبية لالحتاد مع جزيئة املاء‬ ‫(او اي صنف قاعدي اخر)‪ .‬تظهر جميع احلوامض القوية القابلية نفسها بالنسبة بعض االمثلة اللكتروليتات قوية واخرى‬ ‫لالحتاد مع جزئية املاء (مبعنى انها تتفكك بشكل تام تقريبا في املاء)‪ ،‬ولكن من ضعيفة ولمواد غيـــــــــــر الكتروليتية‪.‬‬ ‫ناحية اخرى يكون تفاعل احلوامض الضعيفة (او القواعد الضعيفة) بشكل جزئي‬ ‫االلكتروليتات القوية‬ ‫حيث يندفع التفاعل نحو اليمني بشكل غير تام كما هو حال تفكك حامض اخلليك‪:‬‬ ‫)‪H3O+(aq)+CH3COO-(aq‬‬

‫)‪CH3COOH(aq)+H2O(l‬‬

‫‪ 1-3-5‬احلوامض الضعيفة ‪Weak Acids‬‬

‫حوامض قوي‬

‫‪HCl‬‬

‫الهيدروكلوريك‬ ‫النتريك‬

‫‪HNO3‬‬

‫البيركلوريك‬

‫‪HClO4‬‬ ‫‪H2SO4‬‬

‫ُت َعدُّ احلوامض الضعيفة الكتروليتات ضعيفة ولذلك فان عملية تفككها في الكبريتيك‬

‫الوسط املائي تخضع الى حالة اتزان بني اجلزيئات غير املتفككة وااليونات الناجتة‬ ‫من عملية التفكك والتي ميكن التعبير عنها بوساطة ثابت االتزان‪.‬‬ ‫هيدروكسيد الصوديوم‬ ‫ينشأ االتزان التالي في محلول مخفف حلامض الفورميك‪:‬‬ ‫هيدروكسيد البوتاسيوم‬ ‫)‪H3O+(aq) + HCOO-(aq‬‬

‫)‪HCOOH(aq) + H2O(l‬‬

‫وبتطبيق العالقة اخلاصة بحساب ثابت االتزان‬

‫[‪]H3O+] [HCOO-‬‬ ‫[‪]H2O] [HCOOH‬‬

‫= ‪Keq‬‬

‫]‪Ka = Keq× [H2O‬‬ ‫]‪[H3O+] [HCOO-‬‬ ‫[‪]HCOOH‬‬

‫[‪]HA‬‬

‫‪KOH‬‬

‫هيدروكسيد الكالسيوم ‪Ca(OH)2‬‬ ‫امالح تامة الذوبان‬ ‫كلوريد الصوديوم‬

‫‪NaCl‬‬

‫نترات البوتاسيوم‬

‫‪KNO3‬‬

‫كبريتات البوتاسيوم‬

‫‪K2SO4‬‬

‫االلكتروليتات الضعيفة‬ ‫حوامض ضعيفة‬ ‫الهيدروفلوريك‬

‫= ‪ K‬الهيدروسيانيك‬ ‫‪a‬‬ ‫الكاربونيك‬

‫‪HCN‬‬

‫)‪HA(aq) + H2O(l‬‬

‫]‪[H3O+] [A-‬‬

‫‪NaOH‬‬

‫‪HF‬‬

‫و ‪( Ka‬حيث ان ‪ a‬من ‪ acid‬وتعني حامض) متثل ثابت تفكك حامض الفورميك‬ ‫الضعيف او ثابت التأين لهذا احلامض عند درجة حرارة ثابتة‪ .‬وميكن كتابة معادلة‬ ‫عامة للتعبير عن قيمة ثابت التفكك للحامض الضعيف (‪ )HA‬على وفق مايلي‬ ‫على اعتبار ان تركيز املاء ثابتا كما مر ذكره‪:‬‬ ‫)‪H3O+(aq) + A-(aq‬‬

‫قواعد قوية‬

‫= ‪Ka‬‬

‫وهنا يجب مالحظة ان هذه العالقة يصح تطبيقها على احلوامض الضعيفة‬ ‫فقط دون احلوامض القوية التي يكون تفككها تاما وبذلك اليكون هناك اتزان‬ ‫بني جزيئات احلامض غير املتفكك و ايونات احلامض‪ .‬ومن ناحية اخرى‪ُ ،‬ت َعدُّ‬

‫‪H2CO3‬‬ ‫‪HCOOH‬‬

‫الفورميك‬

‫قواعد ضعيفة‬ ‫االمونيا‬ ‫مثيل امني‬

‫‪NH3‬‬ ‫‪CH3NH2‬‬

‫امالح شحيحة الذوبان‬ ‫كلوريد الفضة‬

‫‪AgCl‬‬

‫فلوريد الكالسيوم‬

‫‪CaF2‬‬

‫مواد غير الكتروليتية‬ ‫كحول املثيل‬ ‫سكروز‬

‫‪CH3OH‬‬ ‫‪C12H22O11‬‬

‫خالت املثيل ‪CH3COOCH3‬‬

‫‪175‬‬

‫قيم ثوابت تفكك احلوامض الضعيفة املختلفة مقياسا لقوة هذه احلوامض‬ ‫النسبية‪ ،‬فكلما ازدادت قيمة ثابت تفكك احلامض (ازداد مقدار تفككه)‬ ‫وازدادت حموضته‪.‬‬ ‫وميكن االستفادة من العالقة الرياضية التي متثل حالة االتزان لتفكك احلامض‬ ‫الضعيف في املاء حلساب تركيز ايون الهيدروجني في محلول احلامض املائي وذلك‬ ‫من معرفة تركيز احلامض الضعيف وقيمة ثابت تفككه‪.‬‬ ‫مثال ‪3-5‬‬ ‫‪ H‬في ‪ 0.1 M‬محلول مائي‬ ‫احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي‬ ‫حلامض اخلليك ودرجة التاين والنسبة املئويةلتفكك احلامض‪ ،‬اذا علمت ان ثابت‬ ‫تفكك حامض اخلليك ‪.1.8×10-5‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب املعادلة الكيميائية املوزونة لعملية تفكك احلامض‪ ،‬ثم تكتب العالقة‬ ‫الرياضية املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف‪.‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫انتبه !‬

‫لقد ُأشير الى التغير احلاصل‬

‫في قيم تراكيز املواد املشتركة في‬

‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫(‪H)aq( + CH3COO)aq‬‬

‫تفاعالت االتزان الكيميائي بﺈشارة‬

‫[‪]H+[ ]CH3COO-‬‬

‫سالبة للمواد املتفاعلة وإشارة موجبة‬

‫[‪]CH3COOH‬‬

‫للمواد الناجتة وذلك لالستفادة منها‬ ‫في حل املسائل املتعلقة باالتزان‬ ‫الكيميائي‪ .‬في هذا الفصل سوف تبني‬ ‫فقط قيم التراكيز االبتدائية والنهائية‬ ‫عند حالة االتزان‪.‬‬

‫= ‪Ka‬‬

‫من املفيد ان نتذكر هنا ان التراكيز املعبر عنها بالرمز [ ] في العالقة‬ ‫الرياضية اعاله متثل التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان فقط وهي‬ ‫مختلفة في قيمها عن قيم التراكيز املوالرية االبتدائية لنفس االصناف كما هو‬ ‫مبني في املعادلة االتية‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫(التراكيز االبتدائية لالصناف)‬ ‫تراكيز االصناف عند حالة (االتزان)‬

‫(‪CH3COOH)aq‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪H)aq( + CH3COO)aq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪xM‬‬ ‫‪xM‬‬

‫(‪CH3COOH)aq‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪)0.1 - x( M‬‬

‫واملالحﻆ هو انه قد افترض ان مقدار ما تفكــــــــك من احلامض الضعيف‬ ‫هو (‪ ،)x mole/L‬وحسب منطوق املعادلة الكيميائية املوزونة والتي تخضع‬ ‫لقوانني االحتاد الكيميائي‪ ،‬فان تفكك (‪ )x mole‬من حامض اخلليك ينتــــــج‬ ‫(‪ )x mole‬من ايونات الهيدروجني املائية ونفس الكمية من ايونات اخلالت‬ ‫املائية‪ .‬يعوض بعد ذلك عن قيم التراكيز عند حالة االتزان في العالقة الرياضية‬ ‫املعبرة عن قيمة ثابت تفكك احلامض الضعيف وكما يأتي‪:‬‬

‫‪176‬‬

‫(‪)x( )x‬‬ ‫(‪)0.1 - x‬‬

‫= ‪1.8 ×10-5‬‬

‫وباعادة ترتيب احلدود في املعادلة اعاله نحصل على‪:‬‬ ‫(‪x2 = )1.8 × 10-6( - )1.8 × 10-5 x‬‬ ‫وهذه معادلة جبرية من الدرجة الثانية يتطلب حلها استعمال القانون العام‬ ‫(الدستور)‪ ،‬اال انه في هذا املثال ميكننا استعمال طريقة تقريبية وذلك الن‬ ‫قيمة ‪ Ka‬للحامض في هذا املثال صغيرة جدا وبالتالي يكون مقدار مايتفكك من‬ ‫احلامض ( ‪ )x‬صغير جدا مقارنة بالتركيز االبتدائي للحامض‪ ،‬ومبعنى اخر ميكننا‬ ‫ان نكتب‪:‬‬ ‫‪)0.1- x( mol/L ≈ 0.1 mol/L‬‬ ‫وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على‪:‬‬

‫(‪)x( )x‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫= ‪1.8 ×10-5‬‬

‫‪x2 = )0.1( × )1.8 × 10-5( = 1.8 × 10-6‬‬ ‫√=‪x‬‬ ‫‪1.8 × 10-6 = 1.3 × 10-3‬‬

‫‪]H+[ = 1.3 × 10-3 mol/L‬‬

‫ان القيمة الصغيرة لتركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫(‪ )1.3 ×10-3 mole/L‬مقارنة مع التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫(‪ )0.1 mole/L‬واحملسوبة باالعتماد على عملية التقريب املستخدمة في حل‬ ‫املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية‪ ،‬تؤكد ان طريقة التقريب كانت صحيحة ولذلك‬ ‫وبصورة عامة‪ ،‬اذا كانت قيمة ثابت التفكك للحامض (او للقاعدة) صغيرة (اي أقل‬ ‫من ‪ 10-7 ،10-6 ،10-5‬او فما دون) يستخدم التقريب اما اذا كانت قيمة ‪Ka‬‬ ‫كبيرة (اي اكبر من ‪ 10-2 ،10-3 ،10-4‬أو فما فوق) فعندها الميكن استعمال‬ ‫التقريب الن النتائج التي سوف نحصل عليها تكون غير صحيحة بل يجب‬ ‫استعمال الدستور حلل املعادلة وايجاد النتيجة‪.‬‬ ‫تعرف درجة التفكك بالعالقة االتية‪:‬‬ ‫درجة التفكك ( التأين) =‬

‫تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للمادة‬

‫اما النسبة املئوية للتفكك فيمكن احلصول عليها من العالقة التالية‪ ،‬اي‬ ‫بضرب درجة التفكك × ‪.100‬‬

‫النسبة املئوية للتفكك ( التأين) =‬

‫انتبه !‬

‫اذا كانت النسبة املئوية للتأين‬

‫اقل من ‪ % 5‬فيمكن عند ذاك‬ ‫استعمال عملية التقريب (اهمال‬

‫قيمة ‪ x‬املطروحة من التركيز االبتدائي‬ ‫للمادة)‬

‫النسبة املئوية للتفكك = درجة التفكك × ‪100‬‬

‫عند‬

‫املطلوبة‪ ،‬اما اذا كانت النسبة املئوية‬

‫للتأين اكبر من ‪ % 5‬فيستعمل‬ ‫الدستور حلل املعادلة اجلبرية من‬ ‫الدرجة الثانية املطلوبة في احلسابات‪.‬‬ ‫في املعادلة اجلبرية العامة من الدرجة‬

‫الثانية (‪ )a x2 + b x + c‬متثل ‪ a‬و ‪b‬‬ ‫و ‪ c‬في املعادلة قيم معامالت احلدود ‪x2‬‬ ‫و ‪ x‬واحلد املطلق على التوالي‪ ،‬وهناك‬ ‫حل عام لهذا النوع من املعادالت‪.‬‬ ‫يستند الى معادلة الدستور‪:‬‬

‫((‪)-b± √)b - 4ac‬‬

‫تركيز اجلزء املتاين من املادة عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للمادة‬

‫اجراء‬

‫احلسابات‬

‫‪2a‬‬

‫=‪x‬‬

‫× ‪% 100‬‬

‫‪177‬‬

‫وفي املثال (‪:)3-5‬‬ ‫درجة تفكك احلامض =‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬

‫التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫‪1.3 × 10-3‬‬ ‫= ‪0.013‬‬ ‫درجة تفكك احلامض =‬ ‫‪0.1‬‬ ‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫× ‪% 100‬‬ ‫النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) =‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫‪1.3 × 10-3‬‬ ‫× ‪% 100‬‬ ‫النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) =‬ ‫‪0.1‬‬ ‫النسبة املئوية لتفكك احلامض ( التأين) = ‪% 1.3‬‬ ‫ومبا أن النسبة املئوية للتفكك أقل من ‪ % 5‬فالتقريب الذي استخدمناه يكون مقبوال‪.‬‬

‫مترين ‪2-5‬‬ ‫احسب تركيز ايون الهيدروجني املائي‬ ‫في احمللول املائي حلامض الهيدروسيانيك‬ ‫(‪ )Ka= 4.9 × 10-10‬تركيزه يساوي‬

‫مثال ‪4-5‬‬ ‫احسب درجة التفكك و النسبة املئوية للتأين ملادة حامض الهيدروفلوريك ‪HF‬‬ ‫(‪ )Ka = 6.8 × 10-4‬في محلولها املائي الذي تركيزه (أ) ‪ ،0.1 M‬و (ب)‬ ‫‪ ،0.01 M‬وبني ماهي العالقة بني النسبة املئوية للتأين وتركيز احمللول‪.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) حمللول تركيزه ‪0.1 M‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‬‫(‪HF)aq‬‬ ‫(‪H )aq( + F )aq‬‬

‫[ ‪]H [ ]F‬‬ ‫[‪]HF‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫= ‪Ka‬‬

‫ان قيمة ‪ Ka‬حلامض الهيدروفلوريك اكبر بكثير من قيمة ‪ Ka‬حلامض اخلليك‬ ‫‪.0.2 M‬‬ ‫ولذلك فانه من املتوقع ان تكون النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من ‪% 5‬‬ ‫ج ‪1 × 10-5 M :‬‬ ‫وبالتالي فان التقريب الذي استعملناه في حالة حامض اخلليك قد اليصلح في هذا‬ ‫املثال‪ .‬على كل حال‪ ،‬لنجرب حل املثال بطريقة التقريب و حله بدون االعتماد‬ ‫على التقريب (اي‪ :‬حل املعادلة اجلبرية من الدرجة الثانية باستعمال الدستور)‬ ‫وكما يأتي‪:‬‬ ‫(‪HF)aq‬‬ ‫(‪H+)aq( + F-)aq‬‬ ‫(التراكيز االبتدائية)‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫(التراكيز عند حالة االتزان)‬ ‫‪)0.1 - x( M‬‬ ‫‪xM‬‬ ‫‪xM‬‬

‫(‪)x( )x‬‬

‫‪178‬‬

‫(‪)0.1 - x‬‬

‫= ‪6.8 × 10‬‬ ‫‪-4‬‬

‫ﻃريقة التقريﺐ‬

‫‪)0.1- x( mol/L ≈ 0.1 mol/L‬‬ ‫وباستعمال هذا التقريب في معادلة ثابت التفكك نحصل على‪:‬‬

‫(‪)x( )x‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫= ‪6.8 × 10-4‬‬

‫‪x2 = )0.1( × )6.8 × 10-4( = 6.8 × 10-5‬‬ ‫‪= 8.25 × 10-3‬‬

‫‪6.8 × 10‬‬ ‫√ =‪x‬‬

‫‪-5‬‬

‫‪]H+[ = 8.25 × 10-3 mol/L‬‬ ‫درجة تفكك حامض الهيدروفلوريك =‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫درجة تفكك احلامض = ‪8.25 × 10-3‬‬ ‫= ‪0.0825‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك =‬ ‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬

‫× ‪% 100‬‬

‫النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = ‪8.25 × 10-3‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫× ‪% 100‬‬

‫النسبة املئوية لتفكك حامض الهيدروفلوريك = ‪% 8.25‬‬ ‫وهذه النسبة املئوية لتفكك هذا احلامض اكثر من ‪ % 5‬وهذا بسبب كون‬ ‫ثابت التفكك اكبر من ‪ ،10-5‬لذلك اليجوز استعمال هذه الطريقة للحل‪.‬‬ ‫ﻃريقة استعمال الدستور‬

‫(‪x2 = )6.8 × 10-5( - )6.8 × 10-4 x‬‬ ‫‪x2 + )6.8 × 10-4 x( - )6.8 × 10-5( = 0‬‬

‫((‪)-b± √)b - 4ac‬‬ ‫‪2a‬‬ ‫(‪)6.8 × 10-4(2- 4 × )-6.8 × 10-5‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪-)6.8 × 10-4( ±‬‬

‫=‪x‬‬

‫=‪x‬‬

‫‪179‬‬

‫إن حل هذه املعادلة اجلبرية يعطي قيمتني تكون احداهما موجبة واالخرى سالبة‪،‬‬ ‫تهمل القيمة السالبة الن المعنى لها من الناحية العملية (اليوجد تركيز تكون‬ ‫قيمته سالبة)‪.‬‬ ‫[‪x = 7.91 × 10-3 mol/L = ]H+‬‬ ‫مبقارنة تركيز ايونات الهيدروجني في محلول حامض الهيدروفلوريك عند حالة‬ ‫االتزان احملسوبة بطريقة التقريب و احملسوبة بدون اجراء التقريب (باستعمال‬ ‫الدستور)‪ ،‬ﳒد ان هناك فرق واضح في القيمة احملسوبة لذلك الميكن االعتماد‬ ‫على التقريب النه يعطي نتيجة خاطئة‪.‬‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫درجة التفكك =‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫درجة التفكك =‬

‫‪7.91 × 10-3‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫النسبة املئوية للتأين =‬

‫= ‪0.079‬‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬

‫النسبة املئوية للتاين =‬

‫‪7.91 × 10-3‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫× ‪% 100‬‬

‫× ‪% 7.91 = % 100‬‬

‫(ب) حمللول تركيزه ‪0.01 M‬‬ ‫املعادلة من الدرجة الثانية لهذا احمللول هي‪:‬‬

‫(‪)x( )x‬‬

‫(‪)0.01 - x‬‬

‫= ‪6.8 × 10-4‬‬

‫مترين ‪3-5‬‬

‫وبتطبيق معادلة الدستور ميكن احلصول على قيمة ‪: x‬‬ ‫احسب تركيــــــــــز ايون الهيدروجني‬ ‫‪-3‬‬ ‫‪x = 2.29 × 10 mol/L‬‬ ‫املائي في احمللــــــــــــول املائي للفينول‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫‪)Ka=1.3 × 10-10( C6H5OH‬‬ ‫درجة التفكك =‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬ ‫الذي تركيزه (أ) ‪ 0.2 M‬و (ب) بعد‬ ‫تخفيفة ملئة مرة‪.‬‬

‫ج ‪ :‬أ‪0.51 × 10-5 M -‬‬ ‫ب‪0.51 × 10-6 M -‬‬

‫‪180‬‬

‫‪2.29 × 10-3‬‬ ‫= ‪0.229‬‬ ‫=‬ ‫‪0.01‬‬

‫النسبة املئوية للتأين =‬ ‫=‬

‫تركيز ايون الهيدروجني عند حالة االتزان‬ ‫التركيز االبتدائي للحامض‬

‫× ‪% 100‬‬

‫‪2.29 × 10-3‬‬ ‫× ‪% 22.9 = % 100‬‬ ‫‪0.01‬‬

‫من اجلدير باملالحظة في هذا املثال أنه عند تخفيف محلول احلامض مبقدار عشر‬ ‫مرات فان درجة التفكك (او النسبة املئوية للتأين) تزداد مبقدار ثالث مرات تقريبا‬ ‫( من ‪ 0.079‬الى ‪ .)0.229‬إن هذه النتيجة متوقعة مبوجب قاعدة لو‪ -‬شاتيليه‪،‬‬ ‫حيث تؤدي عملية تخفيف احمللول الى ازاحة موقع االتزان من موقعه االصلي الى‬ ‫موقع جديد الزالة التاثير اخلارجي (عملية التخفيف) وذلك بأن يزداد تفكك‬ ‫املذاب (يتاين) وهذه العملية تؤدي الى نقصان في كمية اجلزء غير املتفكك من‬ ‫املذاب (جزيئات احلامض) وتزيد من كمية اجلزء املتفكك منه (االيونات) في‬ ‫وحدة احلجم من احمللول وبذلك يرجع احمللول الى حالة االتزان مرة اخرى‪.‬‬

‫احلوامض الضعيفة أحادية البروتون و املتعددة البروتون‬

‫احلوامض الضعيفة احادية البروتون (‪،)Monoprotic weak acids‬‬ ‫مثل احلوامض التي تناولناها سابقا‪ ،‬هي تلك التي متتلك ذرة هيدروجني واحدة قابلة‬ ‫للتأين (بروتون حامضي واحد) ولذلك يكون لها ثابت تفكك واحد‪ .‬ولكن من‬ ‫ناحية اخرى‪ ،‬توجد العديد من احلوامض متتلك اكثر من بروتون حامضي واحد‬ ‫ويدعى هذا النوع باحلوامض متعددة البروتون (‪)Polyprotic weak acids‬‬ ‫مثل حامض االوكزاليك (‪ )H2C2O4‬الذي ميتلك بروتونني حامضيني ميتاز كل‬ ‫منهما بثابت تفكك خاص ( تختلف درجة حموضة البروتون االول عن البروتون‬ ‫الثاني) ولذلك يعاني احلامض في محلوله املائي من تفاعلني للتفكك وله ثابتني‬ ‫للتفكك يرمز لهما ‪ Ka1‬و ‪ Ka2‬على التوالي‪:‬‬ ‫‪+‬‬

‫)‪H3O(aq) + HC2O4-(aq‬‬ ‫‪= 5.37 × 10-2‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H3O(aq) + C2O42‬‬‫)‪(aq‬‬ ‫‪= 5.1 × 10-5‬‬

‫)‪H2C2O4 (aq) + H2O(l‬‬

‫]‪[H3O+] [HC2O4-‬‬ ‫]‪[H2C2O4‬‬

‫=‪Ka1‬‬

‫انتبه !‬

‫* احلامض القوي يولد قاعدة قرينة‬ ‫ضعيفة والعكــــــــــــس صحيح‪.‬‬ ‫**كلما ازدادت قيمة ثابت تفكك‬ ‫احلامض الضعيف ‪ Ka‬ازدادت قوة‬ ‫احلامض‪.‬‬

‫‪-‬‬

‫)‪HC2O4(aq) + H2O(l‬‬

‫]‪[H3O+] [C2O42-‬‬ ‫] ‪[HC2O4‬‬ ‫‪-‬‬

‫=‪Ka2‬‬

‫وحلامض الفسفوريك (‪ )H3PO4‬ثالثة تفاعالت تفكك و ثالث ثوابت‬ ‫تفكك (هي ‪ Ka1‬و ‪ Ka2‬و ‪:) Ka3‬‬ ‫‪+‬‬

‫)‪H3O(aq) + H2PO4-(aq‬‬ ‫‪= 7.11 × 10-3‬‬

���)‪H3PO4(aq) + H2O(l‬‬

‫[‪]H3O+] [H2PO4-‬‬ ‫[‪]H3PO4‬‬

‫= ‪Ka1‬‬

‫‪181‬‬

‫هل تعلم‬ ‫يالحﻆ من قيــــــــــم ثوابت‬ ‫التفكك انها دائم ًا تتبع املنوال‬ ‫االتي‪:‬‬ ‫‪Ka1 > Ka2 > Ka3‬‬ ‫ويعود السبب في ذلك‬ ‫الى نقصان قابلية االصناف‬ ‫التي حتمل شحنة سالبة على‬ ‫فقدان بروتون موجب الشحنة‬ ‫بســــــــــــــــبب ازدياد التجاذب‬ ‫االلكتروستاتيكي بني ايونات‬ ‫ذوات الشحنات املختلفة‪.‬‬

‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪H2PO4)aq( + H2O)l‬‬

‫‪H3O)aq( + HPO42‬‬‫(‪)aq‬‬ ‫‪= 6.32 × 10-8‬‬

‫[‪]H3O+[ ]HPO42-‬‬ ‫[ ‪]H2PO4‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪H3O+)aq( + PO43‬‬‫(‪)aq‬‬

‫= ‪Ka2‬‬

‫‪HPO42‬‬‫(‪)aq( + H2O)l‬‬

‫‪= 4.80 x 10-13‬‬

‫[‪]H3O+[ ]PO43-‬‬ ‫[ ‪]HPO4‬‬ ‫‪2-‬‬

‫= ‪Ka3‬‬

‫‪ 2-3-5‬القواعد الضعيفة ‪Weak bases‬‬

‫تعرف القاعدة الضعيفة حسب مفهوم برونشتد على انها الصنف الذي‬ ‫له قابلية جزئية (غير تامة) على اكتساب البروتونات من املذيب‪ ،‬ولذلك‬ ‫فانها تتميز بان لها ثابت تفكك ويرمز له بالرمز ‪ b( Kb‬من ‪ base‬و تعني‬ ‫قاعدة)‪ .‬فعلى سبيل املثال‪ ،‬ميكن متثيل تفاعل تفكك االمونيا في املاء كاالتي‪:‬‬

‫انتبه !‬

‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫(‪NH4)aq( + OH)aq‬‬

‫عند حل االمثلة احلسابية املتعلقة‬

‫‪= 1.8 × 10-5‬‬

‫بالقواعد الضعيفة يتبع نفس‬ ‫االسلوب الذي ُأستخد َم عند التعامل‬ ‫مع احلوامض الضعيفة باستخدام‬ ‫التقريب من عدمه‪.‬‬

‫(‪NH3)g( + H2O)l‬‬

‫[‪]NH4+[ ]OH-‬‬ ‫[‪]NH3‬‬

‫= ‪Kb‬‬

‫ويالحﻆ عدم تضمن العالقة اخلاصة بالتعبيرعن قيمة ثابت تفكك القاعدة لـ‬ ‫[‪ ]H2O‬لنفس السبب املذكور للتعبير عن قيمة ‪ .Ka‬وبصورة عامة ميكن التعبير‬ ‫عن االتزان االيوني لتفكك القاعدة الضعيفة ‪ B‬في محلولها املائي كما يأتي‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫(‪+ OH)aq‬‬ ‫وثابت االتزان ‪ Kb‬يساوي‪:‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪BH)aq‬‬

‫(‪B)aq( + H2O)l‬‬

‫[‪]BH+[ ]OH-‬‬ ‫[‪]B‬‬

‫= ‪Kb‬‬

‫مثال ‪5-5‬‬ ‫إحسب تركيز ايون الهيدروكسيد [‪ ]OH-‬ودرجة التأين والنسبة املئوية‬ ‫للتأين للمحلول املائي لالمونيا الذي تركيزه يساوي ‪ ،0.2 M‬علما ان ثابت‬ ‫تفكك القاعدة الضعيفة ‪.Kb )NH3( = 1.8 × 10-5.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب املعادلة الكيميائية لتفكك االمونيا في محلولها املائي ويبني عليها‬ ‫التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة االتزان‪ ،‬ثم تعوض قيم هذه التراكيز في‬ ‫التعبير الرياضي اخلاص بقيمة ثابت تفكك القاعدة وكما يأتي‪:‬‬

‫‪182‬‬

‫(‪NH4+)aq( + OH-)aq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪xM‬‬ ‫‪xM‬‬

‫(‪NH3)aq( + H2O)l‬‬ ‫‪( 0.2 M‬التراكيز االبتدائية)‬ ‫‪( )0.2 - x( M‬التراكيز عند حالة االتزان)‬

‫[‪]NH4+[ ]OH-‬‬ ‫[‪]NH3‬‬ ‫(‪)x( )x‬‬ ‫(‪)0.2 - x‬‬

‫= ‪Kb‬‬

‫= ‪1.8 × 10‬‬ ‫‪-5‬‬

‫‪x2 = 0.2 × 1.8 × 10-5 = 3.6 × 10-6‬‬ ‫‪x = ]OH-[ =1.9 × 10-3 mol/L‬‬ ‫تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان‬ ‫درجة التأين =‬ ‫التركيز االبتدائي للقاعدة‬ ‫=‬

‫‪1.9 × 10-3‬‬ ‫‪0.2‬‬

‫إحســــــــــــب درجة التأين للمحلول‬

‫= ‪0.0095‬‬

‫املائي لالنيلـــــــــــــــــــــــــني ‪C6H7N‬‬ ‫(‪ )Kb = 3.8 × 10-10‬الذي تركيزه‬

‫النسبة املئوية للتاين =‬ ‫تركيز ايون الهيدروكسيد عند حالة االتزان (اجلزء املتأين)‬ ‫التركيز االبتدائي للقاعدة‬ ‫النسبة املئوية للتاين=‬

‫مترين ‪4-5‬‬

‫‪1.9 × 10-3‬‬ ‫‪0.2‬‬

‫يساوي ‪.0.1 M‬‬

‫× ‪% 100‬‬

‫ج ‪6.2 × 10-5 :‬‬

‫× ‪% 0.95 = % 100‬‬

‫‪ 4-5‬التاين الذاتي للماء ‪Self-Ionization of Water‬‬

‫إن التاين الذاتي للماء (و يعرف ايضا بالتاين التلقائـي للماء‬ ‫‪ Autoionization of water‬او التفكك التلقائـــــــــــــــــــي للماء‬ ‫‪ )Autodissociation of water‬هو تفاعل كيميائي يتم فيه انتقال‬ ‫بروتون من جزيء الى جزيء اخر للماء لتكوين ايون الهيدرونيوم ‪ H3O+‬وايون‬ ‫الهيدروكسيد ‪ ،OH-‬وميكن ان حتدث عملية التأين الذاتي للماء في املاء النقي‬ ‫او في احملاليل املائية ملواد اخرى‪ .‬تعدُّ عملية التاين الذاتي للماء عملية برتنة ذاتية‬ ‫(انتقال بروتون بشكل تلقائي) وهي املسؤولة عن الصفة االمفوتيرية للماء‪.‬‬

‫‪183‬‬

‫لقد اظهرت القياسات العملية الدقيقة لقابلية املاء على التوصيل الكهربائي‪،‬‬ ‫ان املاء النقي يعاني من عملية تأين الى مدى بسيط‪.‬‬ ‫‬‫)‪H2O(l) + H2O(l‬‬ ‫)‪H3O+(aq) + OH(aq‬‬ ‫او بشكل ابسط‪:‬‬

‫‬‫)‪(aq‬‬

‫‪+ OH‬‬

‫‪+‬‬ ‫)‪(aq‬‬

‫‪H‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫وميكن وصف عملية االتزان من خالل ثابت يدعى احلاصل االيوني للماء ويعبر‬ ‫عنه عادة بالرمز ‪.Kw‬‬ ‫]‪ Kw = [H3O+][OH-‬أو ]‪Kw = [H+][OH-‬‬ ‫يصاحب تكوين أيون الهيدرونيوم ‪ ،H3O+‬أو بشكل ابسط أيون‬ ‫الهيدروجني ‪ ،H+‬دائما تكون ايون الهيدروكسيد ‪ OH-‬لذلك يكون تركيز‬ ‫ايون الهيدروجني في املاء املقطر(النقي) دائما مساو لتركيز ايون الهيدروكسيد‪،‬‬ ‫وقد اثبتت القياسات الدقيقة التي اجريت على املاء النقي عند ‪ 25 °C‬ان‪:‬‬ ‫‪[H+] = [OH-] = 1.0 × 10-7 mol/L‬‬ ‫وميكن استخدام هذه القيم املقاسة جتريبيا حلساب قيمة ثابت احلاصل االيوني‬ ‫للماء ‪ Kw‬كما يلي عند درجة حرارة ‪:25 °C‬‬ ‫‪Kw = [H+] [OH-] = (1.0 × 10-7) (1.0 × 10-7) = 1.0 × 10-14‬‬ ‫وعلى الرغم من ان هذه العالقة قد وضعت وحسبت قيمة ‪ Kw‬للماء النقي‪ ،‬فانه ميكن‬ ‫استخدامها وبشكل صحيح للمحاليل املائية املخففة عند درجة حرارة ‪.25 °C‬‬ ‫ان املاء النقي هو وسط متعادل (اي انه ليس حامضيا وال قاعديا)‪ ،‬لذلك‬ ‫ففيه‪ ،‬وكذلك في اي محلول متعادل اخر‪ ،‬يكون تركيز ايونات الهيدروجني‬ ‫املائية مساويا لتركيز ايونات الهيدروكســـــــــــــــــيد املائية (اي ان = ]‪[H3O+‬‬ ‫‪ ،)[OH-] = 1.0 ×10-7 M‬اما اذا اضفنا حامضا للماء النقي فان ذلك يؤدي‬ ‫الى زيادة تركيز ايونات الهيدروجني املائية ويقلل (حسب قاعدة لو شاتليه) من‬ ‫تركيز ايونات الهيدروكسيد املائية حسب عملية االتزان التي متثل تفكك املاء‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫)‪H(aq) + OH(aq‬‬

‫‪184‬‬

‫)‪H2O(l‬‬

‫ان احملافظة على عملية االتزان تعني بقاء قيمة احلاصل االيوني للماء ‪Kw‬‬ ‫كمية ثابتة دوما(‪ ،)1.0×10-14‬ولذلك فان اي زيادة في تركيز ‪ H+‬يجب‬ ‫ان تقود الى انخفاض في تركيز ‪ OH-‬والعكس صحيح‪ .‬وباالسلوب نفسه‪،‬‬ ‫ميكننا ان نتوصل الى ان اضافة قاعدة الى املاء (او اي محلول متعادل) تزيد‬ ‫من تركيز ايونات ‪ OH-‬فيه ويؤدي ذلك الى نقصان تركيز ايونات ‪.H+‬‬ ‫وبصورة عامة‪ ،‬تكون تراكيز ايونات ‪ H+‬و ايونات ‪ OH-‬في احملاليل كاالتي‪:‬‬

‫عند ‪25 °C‬‬

‫احلالة العامة‬

‫احمللول‬

‫‪]H+[ > 1.0× 10-7 M , ]OH-[ < 1.0× 10-7 M‬‬

‫[‪]H+[ > ]OH-‬‬

‫حامضي‬

‫‪]H+[ = 1.0× 10-7 M, ]OH-[ =1.0× 10-7 M‬‬

‫[‪]H+[ = ]OH-‬‬

‫متعادل‬

‫‪]H+[ < 1.0× 10-7 M , ]OH-[ >1.0× 10-7 M‬‬

‫[‪]H+[ < ]OH-‬‬

‫قاعدي‬

‫مثال ‪6-5‬‬ ‫احسب تراكيز ايونات ‪ H+‬و ‪ OH-‬في ‪ 0.05 M‬من محلول حامض‬ ‫النتريك (‪.)HNO3‬‬ ‫احلــــــل‪:‬‬ ‫تكتب معادلة تاين حامض النتريك (حامض قوي) ويبني عليها التراكيز‬ ‫املوالرية اليون ‪ H+‬وايون ‪ NO3-‬مباشرة‪ .‬بعد ذلك تستخدم العالقة‬

‫‪ Kw = ]H+[ ]OH-[ = 1.0× 10-14‬اليجاد تركيز ايون ‪ OH-‬في مترين ‪5-5‬‬

‫احمللول‪.‬‬

‫‪-‬‬

‫‪+‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫‪H‬‬ ‫(‪+ NO3)aq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0.05 M‬‬ ‫‪0.05 M‬‬

‫احسب تركيز ايونات الهيدروجني‬

‫(‪HNO3 )aq‬‬ ‫املائية في محلول يحتوي على ايونات‬ ‫‪0.05 M‬‬ ‫الهيدروكســــــــــــــــيد املائية بتراكيز‪:‬‬ ‫‪0‬‬ ‫(أ) ‪ 0.01 M‬و (ب)‪.2.0× 10-9 M‬‬

‫‪+‬‬ ‫‬‫‪ ]H [ = ]NO3 [ = 0.05 mol/L‬ج ‪ :‬أ‪1 × 10-12 M -‬‬

‫ب‪5 × 10-6 M -‬‬

‫ميكن االن حساب قيمة [‪ ]OH-‬من املعادلة اخلاصة بالتاين التلقائي للماء‬ ‫وقيمة ‪.Kw‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫(‪H+)aq‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪OH-)aq‬‬ ‫(التراكيز االبتدائية)‬ ‫‪0.05 M‬‬ ‫‪)0.05 + x( M‬‬ ‫‪xM‬‬ ‫(التراكيز عند حالة االتزان)‬ ‫(‪Kw =1.0× 10-14 = ]H+[ ]OH-[ = )0.05 + x( )x‬‬ ‫وملعرفتنا املسبقة بأن قيمة ‪( x‬تركيز ‪ H+‬الناجت من تفكك املاء) هي صغيرة‬ ‫جدا باملقارنة مع تركيز ‪ H+‬الناجت من التفكك الكلي للحامض القوي‬ ‫‪ ،HNO3‬لذلك ميكننا التقريب بوصف أن القيمة (‪ )x + 0.05‬تساوي‬ ‫‪ .0.05‬وبتعويض هذا التقريب في املعادلة وحلها ينتج‪:‬‬

‫‪185‬‬

‫(‪1.0 × 10-14 = )0.05( )x‬‬

‫انتبه !‬

‫تهمل دائما تراكيز [‪ ]H+‬و [‪]OH-‬‬ ‫الناجتة من تفكك جزيء املاء عند وجود‬ ‫حامض قوي او قاعدة قوية فيه‪.‬‬

‫‪= 2.0 × 10-13 mol/L = 2.0 × 10-13 M‬‬

‫‪1.0 × 10-14‬‬ ‫‪0.05‬‬

‫= ‪x‬‬

‫وهذا ميثل تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول‪ ،‬والنتيجة تؤكد صحة‬ ‫التقريب الذي اعتمدناه في حل املسالة حيث إن قيمة ‪( x‬تركيز أيون‬ ‫‪ )OH-‬اصغر بكثير من ‪.0.05‬‬

‫‪ 5-5‬االس الهيدروجيني ‪The hydrogen-ion Exponent - pH‬‬ ‫يكون عادة التعامل مع التراكيز الصغيرة جدا (املعبر عنها بداللة املوالرية)‬ ‫اليونات ‪ H+‬و ايونات ‪ OH-‬واملختلفة في قيمها بشكل كبير جدا صعبا‬ ‫ومرهقا‪ ،‬ولذلك فقد اقترح العالم سورنسن (‪ )Sorensen‬في العام ‪1909‬‬ ‫استعمال االس الهيدروجيني (الدالة احلامضية) ‪ pH‬للتعبير عن حامضية‬ ‫احمللول للتعامل مع هذه احلاالت‪ ،‬فيكون التركيز معرف ًا حسب العالقة االتية‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫[‪]H+‬‬

‫أو ان‬

‫‪pH = - log ]H+[ = log‬‬ ‫‪]H+[ = 10-pH‬‬

‫ومن فوائد هذه الطريقة انه ميكن التعبير عن حامضية وقاعدية احملاليل عند معرفة‬ ‫التراكيز املوالرية اليونات ‪ H+‬و ‪ OH-‬مبجموعة من االرقام املوجبة بني ‪ 0‬و ‪.14‬‬ ‫وميكن التعبير عن تركيز ايونات الهيدروكسيد بنفس الطريقة‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫[‪]OH-‬‬ ‫او ان‬ ‫مترين ‪6-5‬‬

‫‪pOH = - log ]OH-[ = log‬‬ ‫‪]OH-[ = 10-pOH‬‬

‫احسب قيم الدالة احلامضية (‪ )pH‬مثال ‪7-5‬‬ ‫للمحاليل االتية‪( :‬أ) ‪ 6.0 × 10-4‬احسب قيمة ‪ pH‬محلول يكون فية تركيز أيونات ‪ H+‬يســــــــــــاوي‬ ‫‪ mol/L‬حامض الهيدروكلوريك‪( ،‬ب) ‪.0.05 mol/L‬‬ ‫احلـــــل‪:‬‬ ‫‪ 0.03 M‬حامض الكبريتيك‪.‬‬ ‫للحصول على قيمة ‪ pH‬احمللول يتوجب حساب قيمة سالب لوغارﰎ تركيز أيون‬ ‫ج ‪ :‬أ‪3.22 -‬‬ ‫[‪ ]H+‬املذكور في املثال وكما يأتي‪:‬‬ ‫‪]H+[ = 0.05 M‬‬ ‫ب‪1.22 -‬‬ ‫‪pH = - log ]H+[ = - log 0.05 = 1.3‬‬

‫‪186‬‬

‫مثال ‪8-5‬‬ ‫اذا كانت قيمة ‪ pH‬محلول تساوي ‪ ،3.301‬فكم يكون تركيز ‪ H+‬فيه؟‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫من التعريف‪ .pH = - log]H+[ ،‬يعوض عن قيمة ‪ pH‬وحتل املعادلة‬ ‫اليجاد [‪.]H+‬‬ ‫[‪pH =- log]H+‬‬ ‫[‪3.301 = - log]H+‬‬ ‫وباخذ مقلوب اللوغارﰎ لطرفي العالقة ينتج‪:‬‬ ‫‪]H+[ = 10-3.301 = 5.0× 10-4 mol/L‬‬ ‫وميكن بسهولة اشتقاق عالقة تربط بني قيمتي ‪ pH‬و ‪ pOH‬الي محلول‬ ‫مخفف عند درجة ‪ 25°C‬كاالتي‪:‬‬ ‫‪]H+[]OH-[ = Kw = 1.0× 10-14‬‬ ‫بأخذ لوغارﰎ طرفي هذه املعادلة ينتج‬ ‫(‪log ]H+[ + log ]OH-[ = log )1.0× 10-14‬‬ ‫وبضرب طرفي املعادلة باملقدار (‪ )- 1‬ينتج‬ ‫(‪)- log ]H+[ ( + )- log ]OH-[( = -log )1.0× 10-14‬‬ ‫‪pH + pOH = 14‬‬

‫هل تعلم‬ ‫يستخدم في الوقت احلاضر مصطلح‬ ‫”‪ “p‬للتعبير عن تراكيز االيونات‬ ‫االخرى (غير ‪ H+‬و ‪ ،)OH-‬و‬ ‫بشكل عام يقصد عند إضافة احلرف‬ ‫الصغير ”‪ “p‬قبل الرمز‪ ،‬سالب‬ ‫لوغارﰎ ��لك الرمز (و يدعى بدالة‬ ‫‪ .)p‬وعلى هذا االساس فان الـ ‪pH‬‬ ‫هو سالب لوغارﰎ تركيز ‪ H+‬و‬ ‫‪ pOH‬هو سالب لوغارﰎ تركيز‬ ‫‪ OH‬و ‪ pK‬هو سالب لوغارﰎ ثابت‬‫التفكك ‪ .K‬ومن املالئم هنا وصف‬ ‫ثابت احلاصل االيوني للماء بداللة‬ ‫‪ pKw‬حيث ان ‪.pKw = - log Kw‬‬

‫مترين ‪7-5‬‬ ‫اذا علمت ان ‪ pH‬محلول حلامض النتريك‬ ‫يساوي ‪ ،3.32‬ماهي موالرية احمللول؟‬

‫تبني هذه العالقة أن قيمتي ‪ pH‬و ‪ pOH‬حمللول تكون كلتاهما موجبة‬

‫ج ‪4.79 × 10-4 M :‬‬

‫اذا كانتا اقل من ‪ ،14‬اما في حال كون احداهما أكبر من ‪ 14‬فعندها ستكون مترين ‪8-5‬‬ ‫اكمل اجلدول االتي‪ .‬هل وجدت عالقة‬

‫قيمة االخرى سالبة‪ .‬وبصورة عامة تكون قيم ‪ pH‬و ‪ pOH‬في احملاليل‬ ‫املخففة عند درجة ‪ 25°C‬كاﻵتي‪:‬‬

‫واضحة بني قيم ‪ pH‬و ‪ pOH‬لكل‬ ‫محلول؟ ماهي؟‬

‫عند ‪25 °C‬‬

‫احلالة العامة‬

‫احمللول‬

‫‪pH < 7 < pOH‬‬

‫‪pH < pOH‬‬

‫حامضي‬

‫‪pH = 7 = pOH‬‬

‫‪pH = pOH‬‬

‫متعادل‬

‫‪pH > 7 > pOH‬‬

‫‪pH > pOH‬‬

‫قاعدي‬

‫‪pOH‬‬

‫‪pH‬‬

‫[‪]OH-‬‬

‫[‪]H+‬‬

‫احمللول‬ ‫‪0.15 M HI‬‬ ‫‪0.06 M RbOH‬‬ ‫‪0.02 M Ba)OH(2‬‬ ‫‪0.0003 M HClO4‬‬

‫‪187‬‬

‫مديات الـ ‪ pH‬لعدد من المواد‬ ‫المعروفة‬

‫مثال ‪9-5‬‬ ‫احسب [‪ ]H+‬و ‪ pH‬و [‪ ]OH-‬و ‪ pOH‬حمللول حامض الهيدروكلوريك‬ ‫بتركيز ‪.0.015 M‬‬ ‫احلــــــل‪:‬‬ ‫نكتب معادلة تأين احلامض القوي ‪ HCl‬والذي ينتج [‪ ،]H+‬ثم نحسب‬ ‫قيمة ‪ .pH‬وباالعتماد على العالقات الرياضية التي سبق ذكرها نحسب‬ ‫قيم [‪ ]OH-‬و ‪.pOH‬‬ ‫(‪HCl )aq‬‬ ‫(‪H+)aq( + Cl-)aq‬‬ ‫ولكون حامض الهيدروكلوريك حامضا قويا فانه يتفكك بشكل تام‪ ،‬وهذا‬ ‫يعني أن‪:‬‬ ‫‪]H+[ = 0.015 mol/L‬‬ ‫‪pH = - log]H+[ = - log)0.015( = - )- 1.82( = 1.82‬‬ ‫وكما هو معلوم ان ‪ pH + pOH = 14‬لذلك‪:‬‬ ‫‪pOH = 14.00 - 1.82 = 12.18‬‬ ‫ولكون ‪ ، ]H+[ ]OH-[=1.0× 10-14‬لذا ميكن حساب قيمة [‪]OH-‬‬ ‫بسهولة‪:‬‬

‫تقاس قيمة الـ ‪ pH‬للمشروبات‬ ‫الغازية بجهاز مقياس ‪ .pH‬تكون‬

‫‪= 6.7× 10-13 mol/L‬‬

‫‪6-5‬‬

‫التمذوب‬

‫‪-14‬‬

‫‪= 1.0 × 10‬‬ ‫‪0.015‬‬

‫‪]OH-[ = 1.0 × 10‬‬ ‫[‪]H+‬‬

‫‪-14‬‬

‫‪Solvolysis‬‬

‫الكثير من هذه املشروبات ذات فعل‬ ‫يقصد مبصطلح التمذوب تفاعل املادة مع املذيب املستعمل الذابتها‪،‬‬ ‫حامضي بسبب غاز ‪ CO2‬املذاب وتفاعالت التمذوب املهمة في دراستنا هي تلك التي حتدث في احملاليل املائية‬ ‫وبسبب مكوناتها االخرى‪.‬‬ ‫(أي‪ :‬عندما يكون املاء مذيبا) والتي تدعى بالتحلل املائي (‪.)hydrolysis‬‬ ‫وعلى هذا االساس يعرف التحلل املائي على أنه تفاعل املادة مع املاء حيث‬ ‫مترين ‪9-5‬‬ ‫تتضمن بعض تفاعالت التحلل املائي التفاعل مع أيونات ‪ H+‬أو ‪ .OH-‬فعلى‬ ‫احسب قيم [‪ ]H+‬و ‪ pH‬و [‪]OH-‬‬ ‫سبيل املثال‪ ،‬يتضمن أحد أنواع التحلل املائي تفاعل اجلذر السالب (القاعدة‬ ‫و ‪ pOH‬للمحلول املائي لـ ‪Ca)OH(2‬‬ ‫القرينة) (‪ )A-‬للحامض الضعيف (‪ )HA‬مع جزيء املاء لتكوين جزيء‬ ‫تركيزه ‪ .0.015 M‬هل احمللول حامضي‬ ‫احلامض الضعيف غير املتأين (املتفكك) ما يؤدي الى اضطراب االتزان بني‬ ‫أم قاعدي؟ ملاذا؟‬ ‫أيونات ‪ H+‬و ‪ OH-‬في املاء و بالتالي الى تكوين محلول قاعدي‪ ،‬وميكن‬ ‫متثيل التفاعل كاالتي‪:‬‬

‫‪188‬‬

‫)‪OH-(aq‬‬

‫‪+‬‬

‫تكون زيادة من ‪OH-‬‬ ‫لذلك يصبح احمللـــــول‬ ‫قاعدي‬

‫)‪HA(aq‬‬

‫)‪A-(aq‬‬

‫)‪+ H2O(l‬‬

‫احلامض الضعيف‬

‫اجلذر السالب‬ ‫للحامض الضعيف‬

‫وكمثال على ذلك تفاعل ايون اخلالت ‪ CH3COO-‬مع املاء‪:‬‬ ‫)‪CH3COO-(aq) + H2O(l‬‬ ‫)‪CH3COO H(aq)+OH-(aq‬‬ ‫وينطبق الشيء نفسه على تفاعل اجلذر املوجب (احلامض القرين) للقاعدة‬ ‫الضعيفة مع جزيء املاء ويكون احمللول الناجت عن ذلك حامضيا‪.‬‬ ‫‪NH4+(aq) + H2O‬‬ ‫)‪NH3(aq) +H3O+(aq‬‬ ‫وحسب مفهوم برونشتد تسلك القاعدة القرينة للحامض القوي سلوك قاعدة‬ ‫ضعيفة جدا بينما تكون القاعدة القرينة للحامض الضعيف قاعدة قوية‪ ،‬وينطبق‬ ‫الشيء نفسه على القواعد‪.‬‬ ‫اما عند التعامل مع احملاليل املائية املخففة لالمالح فان ذلك يتطلب تصنيف‬ ‫االمالح‪ ،‬كما سبق و أن تعلمنا‪ ،‬الى اربعة انواع هي‪:‬‬ ‫‪ .1‬أمالح لقواعد قوية وحوامض قوية‪.‬‬ ‫‪ .2‬أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة‪.‬‬ ‫‪ .3‬أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية‪.‬‬ ‫‪ .4‬أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض ضعيفة‪.‬‬ ‫وسنتطرق لكل نوع منها بشكل مختصر‪.‬‬

‫‪ 1-6-5‬امالح لقواعد قوية وحوامض قوية‬

‫ميكن وصف هذه االمالح بانها تتكون من االيون املوجب للقاعدة القوية‬ ‫وااليون السالب للحامض القوي‪ .‬وهذا النوع من االمالح يعطي محاليل متعادلة‬ ‫وذلك الن ليس اليوناتها املوجبة وال اليوناتها السالبة القابلية على التفاعل بشكل‬ ‫ملحوظ مع جزيئات املاء‪ .‬ففي احمللول املائي املخفف لـ ‪( NaCl‬ملح مشتق من‬ ‫القاعدة ‪ NaOH‬و احلامض ‪ ) HCl‬يتفكك امللح لينتج االيونات املكونة له‬ ‫إضافة الى التأين اجلزئي جلزيئات املاء وكما يأتي‪:‬‬ ‫)‪Na+(aq) + Cl-(aq‬‬ ‫)‪H+(aq) + OH-(aq‬‬

‫‪H2O‬‬

‫)‪NaCl(s‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬

‫‪189‬‬

‫فاحمللول املائي لهذا امللح يحتوي على اربعة ايونات هي ‪ Na+‬و ‪ Cl-‬و ‪ H+‬و‬ ‫‪ .OH‬ان االيون املوجب للملح ‪ Na+‬هو حامض ضعيف الميكنه التفاعل بشكل‬‫ملحوظ مع املاء‪ ،‬وكذلك االيون السالب للملح ‪ Cl-‬عبارة عن قاعدة ضعيفة‬ ‫الميكنها التفاعل بشكل ملحوظ مع املاء‪ .‬وعلى هذا االساس‪ ،‬ميكن القول ان‬ ‫احملاليل املائية المالح القواعد القوية واحلوامض القوية تكون متعادلة النه ليس‬ ‫الي من ايوناتها (املوجبة والسالبة) القابلية على التفاعل مع جزيئات املاء و جعل‬ ‫االتزان املوجود بني ايونات ‪ OH-‬و ‪ H+‬يضطرب‪.‬‬

‫‪ 2-6-5‬أمالح لقواعد قوية وحوامض ضعيفة‬

‫عند اذابة أمالح مشتقة من قواعد قوية وحوامض ضعيفة في املاء يكون احمللول‬ ‫الناجت ذا صفة قاعدية دائما‪ ،‬بسبب قابلية االيون السالب للملح (العائد في االصل‬ ‫للحامض الضعيف) على التفاعل مع املاء لتكـــــــوين أيون ‪ .OH-‬فعلى سبيل‬ ‫املثال‪ ،‬عند ذوبان ملح خالت الصوديوم ‪( CH3COONa‬ملح مشتق من قاعدة‬ ‫قوية ‪ NaOH‬و حامض ضعيف ‪ )CH3COOH‬فانه يتفكك بشكل تام كاالتي‪:‬‬

‫ينتج محلول به زيادة من‬ ‫ايونات ‪OH-‬‬

‫)‪Na+(aq) + CH3COO-(aq‬‬ ‫)‪OH-(aq) + H+(aq‬‬

‫‪H2O‬‬

‫)‪CH3COONa(s‬‬ ‫)‪H2O(l‬‬ ‫يزاح موقع االتزان‬

‫‪CH3COOH‬‬ ‫ميثل ايون اخلالت قاعدة قرينة للحامض الضعيف ‪ ،CH3COOH‬ولذلك فانها‬ ‫تتفاعل مع ايونات ‪ H+‬لتكوين ‪ .CH3COOH‬ونتيجة لذلك تنقص كمية ‪H+‬‬ ‫في احمللول ما يجعل جزيئات ‪ H2O‬تتأين لتعويض النقص ما يؤدي الى تكون زيادة‬ ‫في كمية ‪ OH-‬ويصبح احمللول قاعديا‪ .‬ميكن متثيل محصلة للمعادالت السابقة‬ ‫مبعادلة واحدة لوصف عملية التحلل املائي اليون اخلالت كاالتي‪:‬‬ ‫)‪CH3COO H(aq) + OH-(aq‬‬

‫)‪CH3COO-(aq) + H2O(l‬‬

‫يدعى ثابت االتزان لهذا التفاعل بثابت التحلل املائي ويرمز له بالرمز ‪h( Kh‬‬ ‫من ‪ hydrolysis‬وتعني حتلل مائي) وميكن التعبير عنه لهذا التفاعل كاالتي‪:‬‬

‫]‪[CH3COOH] [OH-‬‬ ‫]‪[CH3COO-‬‬

‫‪190‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫وبشكل عام ميكن التعبير عن قيمة ثابت التحلل املائي الي ملح مشتق من قاعدة‬ ‫قوية و حامض ضعيف (‪ )HA‬كاالتي‪:‬‬

‫[‪]HA[ ]OH-‬‬ ‫= ‪Kh‬‬ ‫[‪]A-‬‬ ‫حيث ان [‪ ]HA‬ميثل تركيز احلامض الضعيف و [‪ ]OH-‬تركيز القاعدة القوية وميثل‬ ‫[‪ ]A-‬تركيز امللح غير املتحلل مائيا (التركيز االبتدائي للملح)‪ ،‬وهنا يجب االنتباه‬ ‫الى ان تفكك كل من القاعدة القوية وامللح غير املتحلل مائيا يكون تاما‪ ،‬اما احلامض‬ ‫الضعيف فانه يتفكك جزئيا‪ .‬كما وميكننا حساب قيمة ثابت التحلل املائي ‪ Kh‬من‬ ‫عالقات معروفة لنا سابقا وذلك بضرب قيمتي البسط واملقام بـ [‪ ]H+‬وكاالتي‪:‬‬

‫[‪]H+‬‬ ‫[‪]H+‬‬

‫[‪]HA[ ]OH-‬‬

‫×‬

‫[‪]A-‬‬

‫[‪]OH[ ]H+‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫(‪Ka)HA‬‬

‫=‬

‫‪Kw‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪1‬‬ ‫×‬

‫×‬

‫‪1‬‬ ‫(‪Ka)HA‬‬

‫[‪]HA‬‬

‫[ ‪]A [ ]H‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫= ‪Kh‬‬ ‫= ‪Kh‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫مثال ‪10-5‬‬ ‫ما قيمة ثابت التحلل املائي مللح خالت الصوديوم؟ اذا علمت ان ثابت تفكك‬ ‫حامض اخلليك ‪ Ka)CH3COOH( = 1.8 × 10-5‬وثابت احلاصل االيوني‬ ‫للماء (‪ .)Kw = 1.0 × 10-14‬معلومة‪ :‬يجب على الطالب ان يحفﻆ قيمة ‪Kw‬‬ ‫النه عادة التعطى له في االسئلة‪.‬‬ ‫احلــــــل‪:‬‬ ‫ملح خالت الصوديوم مشتق من قاعد قوية ‪ NaOH‬وحامض ضعيف‬ ‫‪ CH3COOH‬لذلك ميكن حساب قيمة ثابت حتلله املائي من معرفة ثابت‬ ‫تفكك احلامض الضعيف ‪ Ka‬وثابت احلاصل االيوني للماء ‪ Kw‬وكما ياتي‪:‬‬

‫‪Kw‬‬

‫‪1.0 ×10 -14‬‬ ‫=‪Kh‬‬ ‫=‬ ‫‪= 5.6 × 10-10‬‬ ‫‪-5‬‬ ‫(‪Ka)CH3COOH‬‬ ‫‪1.8 × 10‬‬ ‫وميكن بنفس الطريقة حساب قيمة ثابت التحلل املائي الي ملح مشتق من‬ ‫قاعدة قوية و حامض ضعيف من العالقة‪:‬‬

‫‪Kw‬‬ ‫‪Ka‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫‪191‬‬

‫أو‬

‫‪pKh = pKw - pKa‬‬

‫حيث ميثل ‪ Ka‬ثابت تفكك احلامض الضعيف الذي اشتق منه امللح وان‬ ‫قيم ‪ pKa‬و ‪ pKw‬و ‪ pKh‬متثل سالب لوغارﰎ قيم ‪ Ka‬و ‪ Kw‬و ‪ Kh‬على‬ ‫التوالي‪ .‬وميكن حساب تركيز ايون ‪ H+‬في احمللول املائي لهذا النوع من‬ ‫االمالح بسهولة حيث ان كمية ‪ HA‬و كمية ايونات ‪ OH-‬املتكونة نتيجة‬ ‫لعملية التحلل املائي هي متساوية‪ ،‬ولذلك ففي محلول امللح النقي تكون‬ ‫[‪ . ]HA[ = ]OH-‬فلمحلول يكون التركيز املوالري للملح فيه يساوي ‪:c M‬‬

‫‪Kw‬‬ ‫‪Ka‬‬

‫‪]OH-[2‬‬

‫=‬

‫‪c‬‬

‫=‬

‫[‪]HA[ ]OH-‬‬ ‫[‪]A-‬‬

‫√‬

‫‪Kw‬‬ ‫و مبا ان‬

‫‪Kw‬‬ ‫[ ‪]OH‬‬ ‫‪-‬‬

‫= [‪ ]H+‬ينتج‬

‫√‬

‫‪Kw × Ka‬‬

‫انتبه !‬

‫للطالب اختيار العالقة حسب ما يطلب‬ ‫منه في السؤال‪ ،‬اذا كان املطلوب‬

‫أو أن‬

‫‪Ka‬‬

‫‪c‬‬

‫×‪c‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫= [‪]OH-‬‬

‫= [ ‪]H‬‬ ‫‪+‬‬

‫[‪ ]pKw +pKa+ log c‬ـــ‬ ‫‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬

‫مثال ‪11-5‬‬ ‫حساب [‪ ]H+‬او ‪ ،pH‬وان استعمال‬ ‫احسب قيمة ‪ pH‬محلول مللح خالت الصوديوم تركيزه ‪ 0.01 M‬في‬ ‫اي منهما يوصل الى نفس النتيجة‪.‬‬ ‫درجة حرارة ‪ ،25°C‬علما بأن قيمة ‪.Ka)CH3COOH( = 1.8 x 10-5‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫حلساب قيمة ‪ pH‬محلول هذا امللح نستخدم العالقة االتية‪:‬‬ ‫مترين ‪10-5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫[‪ ]pKw +pKa+ logc‬ـــ = ‪pH‬‬ ‫احسب تركيز أيون الهيدروكسيد‬

‫‪2‬‬ ‫للمحلول املائي مللح سيانيد البوتاسيوم‬ ‫[‪ ]-log Kw -log Ka+ log c‬ـــ‬ ‫‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪،Ka )HCN(= 4.9 × 10-10 ،KCN‬‬ ‫تركيزه ‪ .0.1 mole/L‬هل احمللول [‪ ]-log )1.0 × 10-14( - log )1.8 × 10-5( + log 0.01‬ـــ‬ ‫‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫حامضي أم قاعدي؟‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ )14 + 4.74 - 2( = 8.37‬ـــ = ‪pH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ج ‪1.43 × 10-3 M :‬‬

‫‪192‬‬

‫‪ 3-6-5‬أمالح لقواعد ضعيفة وحوامض قوية‬

‫يتضمن النوع الثاني من تفاعالت التحلل املائي تفاعل االيون املوجب‬ ‫للملح (العائد في االصل للقاعدة الضعيفة) مع املاء لتكوين جزيئات‬ ‫القاعدة الضعيفة غير املتفككة إضافة الى ايونات ‪ .H+‬يؤدي هذا التفاعل‬ ‫الى اختالل في التوازن املوجود بني أيونات ‪ H+‬و‪ OH-‬في املاء وبالنتيجة‬ ‫الى زيادة في ]‪]H+‬وجعل هذا النوع من احملاليل حامضية‪ .‬فعند ذوبان ملح‬ ‫كلوريد االمونيوم ‪( NH4Cl‬ملح ناجت عن تفاعل قاعدة ضعيفة ‪ NH3‬مع‬ ‫حامض قوي ‪ ،)HCl‬فانه يتفكك بشكل تام كاالتي‪:‬‬ ‫‪H2O‬‬

‫)‪NH4+(aq) + Cl-(aq‬‬

‫ينتج محلول به زيادة من‬

‫ايونات ‪H+‬‬

‫)‪OH-(aq) + H+(aq‬‬

‫)‪NH4Cl(s‬‬ ‫‪H2O(l) +‬‬

‫يزاح موقع االتزان‬ ‫‪NH3 + H2O‬‬

‫يتفاعل ايون االمونيوم ‪( NH4+‬احلامض القرين للقاعدة الضعيفة ‪)NH3‬‬ ‫مع ايونات ‪ OH-‬لتكوين جزيئات ‪ NH3‬غير املتفككة وجزيئات ‪.H2O‬‬ ‫يستهلك هذا التفاعل ايون ‪ OH-‬من وسط التفاعل ولذلك تتأين جزيئات‬ ‫‪ H2O‬لتعويض النقص مما يؤدي الى تكون زيادة في كمية ‪ H+‬ويصبح احمللول‬ ‫بذلك حامضيا‪.‬‬ ‫ميكن كتابة معادلة واحدة متثل محصلة التفاعالت السابقة لوصف عملية‬ ‫التحلل املائي اليون االمونيوم ‪ NH4+‬كاالتي‪:‬‬ ‫‪NH4+ + H2O‬‬

‫‪NH3 + H3O+‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫‪Kb‬‬ ‫وميكن البرهنة على ان‬

‫‪Kw‬‬

‫=‬

‫]‪[NH3] [H3O+‬‬ ‫]‪[NH4+‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫= ‪ ،Kh‬حيث ان ‪ Kb‬هو ثابت تاين القاعدة‬

‫‪Kb‬‬ ‫الضعيفة‪ .‬كما وميكن كتابة معادلة عامة متثل عملية التحلل املائي لهذا‬

‫‪193‬‬

‫النوع من االمالح كاالتي‪:‬‬

‫‪MOH + H+‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫‪Kb‬‬

‫‪M+ + H2O‬‬

‫=‬

‫[‪]MOH[ ]H+‬‬ ‫[ ‪]M‬‬ ‫‪+‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫حيث ان [‪ ]MOH‬ميثل تركيز القاعدة الضعيفة و [‪ ]H+‬تركيز احلامض‬ ‫القوي وميثل [‪ ]M+‬تركيز امللح غير املتحلل مائيا (التركيز االبتدائي‬ ‫للملح)‪ .‬ومبا ان [‪ ]MOH‬و [‪ ]H+‬تكون متساوية في محلول امللح النقي‬ ‫النها متكونة نتيجة لعملية التحلل املائي جلزيئات امللح‪ ،‬فلمحلول يكون‬ ‫التركيز املوالري للملح فيه يساوي ‪:c M‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫‪Kb‬‬

‫ومنه نحصل على العالقة االتية‪:‬‬

‫√‬

‫‪Kw‬‬ ‫‪Kb‬‬

‫×‪c‬‬

‫=‬

‫‪]H+[2‬‬ ‫‪c‬‬

‫=‬

‫‪]H+[2‬‬ ‫[ ‪]M‬‬ ‫‪+‬‬

‫= ‪Kh‬‬

‫= [ ‪]H‬‬ ‫‪+‬‬

‫وبأخذ سالب اللوغارﰎ للطرفني ينتج‪:‬‬ ‫[‪ ]pKw – pKb – log c‬ـــ‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫حيث ميثل ‪ Kb‬ثابت تفكك القاعدة الضعيفة التي اشتق منها امللح‪.‬‬

‫‪194‬‬

‫مثال ‪12-5‬‬ ‫كم هي قيمة ‪ pH‬محلــــــــــــــــــــــــــــول كلوريد االمونيوم تركيـــــــــــــــزه‬ ‫‪0.2 mole/L‬؟ اذا علمت أن قيمة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة‬ ‫‪.Kb)NH3( = 1.8 × 10-5‬‬ ‫احلـــــــل‪:‬‬ ‫يتطلب إيجاد قيمة ‪ pH‬احمللول معرفة ثابت تفكك القاعدة الضعيفة ‪Kb‬‬ ‫وثابت احلاصل االيوني للماء ‪ ،Kw‬ثم حتسب قيمة ‪ pH‬محلول هذا امللح‬ ‫باستخدام العالقة االتية‪:‬‬ ‫[‪ ]pKw - pKb- log c‬ـــ‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪1‬‬ ‫[‪ ]-log Kw + log Kb- log c‬ـــ = ‪ pH‬مترين ‪11-5‬‬ ‫‪2‬‬

‫احسبقيمة‪ pOH‬حمللولنتراتاالمونيوم‬

‫‪-14‬‬ ‫‪-5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫[‪ ]-log )1.0 × 10 ( + log )1.8 × 10 ( - log 0.2‬ـــ = ‪ )pKb )NH3( = 4.74 ( pH‬بتركيز‬

‫‪2‬‬

‫‪ )14 - 4.74 - )- 0.7(( = 4.98‬ـــ‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪ .0.5 M‬هل احمللول حامضي ام قاعدي؟‬

‫ج ‪9.22 :‬‬

‫‪ 7-5‬تأثير االيون المشترك ‪Common Ion Effect‬‬

‫درسنا احملاليل املائية لاللكتروليتات الضعيفـــــــــة (احلوامض والقواعد)‬ ‫وتعرفنا على سلوكها عندما يشكل االلكتروليت الضعيف املذاب الوحيد‬ ‫في احمللول‪ ،‬أما في هذا اجلزء فســـــــندرس سلوك محلول مائي يحوي على‬ ‫مذابني (احدهما االلكتروليت الضعيف) يتشابهان في احتوائهما على ايون‬ ‫مشترك‪ .‬فمن املعلوم ان تركيز أيون معني في محلول ما ميكن ان يزيد باضافة‬ ‫مركب الى احمللول ينتج بتفككه هذا االيون‪ .‬ويدعى هذا االيون املوجود‬ ‫أصال في احمللول والذي نتج ايضا من املركب املضاف بااليون املشترك‪.‬‬

‫وسوف نركز اهتمامنا في هذه املرحلة على احلالة التي يكون فيها املركب‬ ‫املوجود أصال في احمللول الكتروليتا ضعيفا واملركب املضاف هو الكتروليت قوي‪،‬‬ ‫حيث ينتج من عملية االضافة زيادة ملحوظة في تركيز االيون املقصود في احمللول‬ ‫عند مقارنته مع تركيز االيون الناجت تفكك االلكتروليت الضعيف عند وجوده‬ ‫لوحده في احمللول‪ ،‬و تؤدي هذه العملية الى حصول اختالل في اتزان احمللول‬ ‫وبالتالي إزاحة اتزان احمللول الى موقع جديد‪.‬‬ ‫فعند اجراء تغير على محلول اللكتروليت ضعيف وذلك باضافة كمية من احد‬ ‫ايوناته من مصدر خارجي‪ ،‬فان ذلك يؤدي الى تقليل تأين االلكتروليت الضعيف‪،‬‬ ‫وهذه الظاهرة هي نتيجة مباشرة لقانون فعل الكتلة على االتزان االيوني للمحلول‬ ‫االلكتروليتي وتدعى بتاثير االيون املشترك والتي هي حالة خاصة من قاعدة لو شاتليه‪.‬‬ ‫مثال ‪13-5‬‬ ‫ما التاثير الذي حتدثه اضافة ‪ )0.1 mole( 8.2 g‬من ملح خالت‬ ‫الصوديوم ‪ CH3COONa‬الى لتر واحد من محلول حامض اخلليك‬ ‫بتركيــــــز ‪ 0.1 mole/L‬على تركيز أيون ‪ H+‬عند ‪25 °C‬؟ علمــــــــــــ ًا‬ ‫بأن ‪.Ka )CH3COOH( = 1.8 × 10-5‬‬ ‫احلـــــــل‪:‬‬ ‫تكتب معادالت تفكك االلكتروليت الضعيف (حامض اخلليك) وامللح‬ ‫املضاف(خالت الصوديوم) ويبني عليها التراكيز املوالرية لالصناف عند حالة‬ ‫االتزان وكما يأتي‪:‬‬

‫‪195‬‬

‫(التراكيز االبتدائية)‬ ‫(التراكيز عند حالة االتزان)‬ ‫(التراكيز االبتدائية)‬ ‫(التراكيز عند حالة االتزان)‬

‫(‪H+)aq( + CH3COO-)aq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪xM‬‬ ‫‪xM‬‬

‫(‪CH3COOH)aq‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪)0.1-x( M‬‬

‫(‪Na+)aq( + CH3COO-)aq‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫أيون مشترك‬

‫(‪CH3COONa)s‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪0‬‬

‫تظهر معادالت التفكك ان ايون اخلالت هو أيون مشترك في هذا احمللول الن‬ ‫له مصدرين‪ ،‬أحدهما تفكك حامض اخلليك (الكتروليت ضعيف) واالخر من‬ ‫تفكك خالت الصوديوم (الكتروليت قوي)‪ .‬يحسب تركيز هذا االيون في‬ ‫احمللول عند حالة االتزان بجمع التراكيز الناجتة من تفكك املركبني‪.‬‬ ‫اليجاد تاثير اضافة االيون املشترك يحسب تركيز أيون ‪ H+‬في محلـــــول‬ ‫‪ 0.1 M‬حامض اخلليك قبل أضافة خالت الصوديوم وكما ياتي‪:‬‬

‫(‪)x( )x‬‬ ‫(‪)0.1 - x‬‬

‫=‬

‫[‪]H+[ ]CH3COO-‬‬ ‫= ‪Ka = 1.8 × 10‬‬ ‫[‪]CH3COOH‬‬ ‫‪-5‬‬

‫وباستعمال التقريب نحصل على‪:‬‬

‫(‪)x( )x‬‬ ‫(‪)0.1‬‬

‫= ‪Ka = 1.8 × 10-5‬‬

‫‪x2 = )0.1( × )1.8 × 10-5( = 1.8 × 10-6‬‬ ‫مترين ‪12-5‬‬ ‫ماهو التاثير الناجت من اضافة‪26.75 g‬‬ ‫(‪ )0.5 mol‬من ملح كلوريد االمونيوم‬ ‫الى لتر واحد من محلول االمونيا بتركيز‬

‫‪=1.3 × 10-3‬‬

‫‪-6‬‬

‫‪1.8 × 10‬‬ ‫√‬

‫=‪x‬‬

‫‪]H [ = 1.3 × 10 mol/L‬‬ ‫‪-3‬‬

‫‪+‬‬

‫ثم يحسب تركيز أيون ‪ H+‬في محلول احلامض بعد أضافة خالت الصوديوم (اي‬ ‫‪ 0.1 M‬على درجة تفكك القاعدة؟ اذا‬ ‫بوجود تاثر األيون املشترك) وكما ياتي‪:‬‬ ‫علمت ان ثابت تفكك القاعدة الضعيفة‬ ‫يصبح تركيـــــــــــــــــــــــــــز ايون اخلالت في احمللول بعد اضافة خالت‬ ‫‪.Kb )NH3( = 1.8 × 10-5‬‬ ‫الصوديوم (يتفكك بشــــــــــــــــــــــــــــــــــــكل تام) يســـــــــــــــــاوي‬ ‫ج ‪ :‬درجة تفكك القاعدة اكبر‬ ‫‪ )0.1 + x´( M‬ولكون قيمة ´‪ x‬تكون صغيرة جدا الن أيون اخلالت الناجت من‬ ‫مبقدار ‪.360‬‬ ‫امللح يقلل من تاين احلامض لذلك يستعمل التقريب اليجاد تركيز ايون ‪ H+‬في‬ ‫هذا احمللول‪.‬‬

‫‪196‬‬

‫[‪]H+[ ]CH3COO-‬‬ ‫= ‪Ka = 1.8 × 10‬‬ ‫[‪]CH3COOH‬‬ ‫(‪)x´ ( )0.1‬‬ ‫(´‪)x´( )0.1+ x‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫( ´‪)0.1 + x‬‬ ‫(‪)0.1‬‬ ‫‪-5‬‬

‫[‪x´ = 1.8 x 10-5 mol/L = ]H+‬‬ ‫وعند مقارنة تركيز ايون [‪ ]H+‬في محلول احلامض قبل اضافة امللح وبعد‬ ‫اضافته (بوجود تاثير االيون املشترك) يتبني ان التركيز قد انخفض من‬ ‫‪ 1.3 × 10-3 mole/L‬الى ‪ ،1.8 × 10-5 mole/L‬وهذا بسبب‬ ‫نقصان تفكك حامض اخلليك نتيجة الضافة ملح خالت الصوديوم لوجود‬ ‫ايون مشترك بني املركبني(ايون اخلالت)‪.‬‬

‫‪ 8-5‬المحاليل المنﻈمة )محاليل بفر( ‪Buffer Solutions‬‬ ‫ميكن حساب قيم الـ ‪ pH‬حملاليل احلوامض و القواعد القوية بسهولة من معرفة‬ ‫تراكيزها املوالرية‪ ،‬فقيمة ‪ pH‬لـ ‪ 10-4 M‬من محلول حامض الهيدروكلوريك‬ ‫تساوي ‪ 4‬ولكن هذه القيمة تكون حساسة جدا (تتغير بشكل كبير) حتى عند‬ ‫اضافة كمية صغيرة جدا من مادة قاعدية الى محلول احلامض‪ ،‬وينطبق الشيء‬ ‫نفسه على محاليل القواعد القوية‪ .‬ومن ناحية اخرى‪ ،‬تكون قيم الـ ‪ pH‬مبحاليل‬ ‫املائية مللح كلوريد الصوديوم و ملح خالت االمونيوم بتراكيز ‪ 1 M‬مثال‬ ‫تساوي ‪ 7‬تقريبا (ملاذا؟)‪ ،‬ولكن يختلف سلوك هذين احمللولني بشكل واضح‬ ‫عند إضافة كمية صغيرة من حامض قوي أو قاعدة قوية اليهما‪ ،‬حيث تؤدي إضافة‬ ‫‪ 1 mL‬من محلول حامض ‪ HCl‬بتركيز ‪ 1.0 M‬الى لتر واحد من محلول امللح‬ ‫الى تغير ‪ pH‬محلول ‪ NaCl‬الى ‪ pH = 3.0‬بينما تتغير قيمة ‪ pH‬محلول‬ ‫‪ CH3COONH4‬بشكل صغيرجدا‪.‬‬ ‫تبدي الكثير من احملاليل سلوك االيون املشترك‪ ،‬ولكن هناك حالتني هما االكثر‬ ‫شيوعا‪:‬‬ ‫‪ .1‬محلول مكون من حامض ضعيف وأحد‪ ،‬أمالح هذا احلامض الذائبة (مثل‬ ‫‪ CH3COOH‬زائدا ‪.)CH3COONa‬‬ ‫‪ .2‬محلول مكون من قاعدة ضعيفة وأحد أمالح هذه القاعدة الذائبة (مثل ‪NH3‬‬ ‫زائدا ‪.)NH4Cl‬‬

‫‪197‬‬

‫هل تعلم‬ ‫(أ) عند انقطاع التنفس‪ ،‬تزداد‬

‫كمية ‪ CO2‬في الدم ما يؤدي الى‬ ‫زيادة كمية حامض الكاربونيك‬

‫وانخفاض في قيمة ‪ pH‬الدم‪،‬‬ ‫(ب) عند التنفس بسرعة تقل‬ ‫نسبة ‪ CO2‬في مجرى الدم‬

‫حيث يؤدي ذلك الى نقصان‬ ‫كمية‬

‫حامض‬

‫الكاربونيك‬

‫وارتفاع قيمة ‪ pH‬الدم‪.‬‬

‫ففي التفاعالت التي جترى في املختبرات العلمية و في كثير من العمليات‬ ‫الصناعية اضافة الى العمليات التي جتري داخل اجسام الكائنات احلية‬ ‫(النباتات واحليوانات)‪ ،‬تكون هناك حاجة للمحافظة على قيمة الـ ‪pH‬‬ ‫ثابتة دون تغير على الرغم من اضافة كميات قليلة من حوامض اوقواعد‪.‬‬ ‫فعلى سبيل املثال‪ ،‬تكون معظم العمليات احليوية داخل جسم االنسان حساسة‬ ‫جدا لقيمة ‪ pH‬سوائل اجلسم كنقل االوكسجني بوساطة الهيموكلـــــــوبني‬ ‫وكذلك فعالية االنزميات في اخلاليا‪ ،‬فلذلك تستعمل أجسامنا خليط ًا من‬ ‫املركبات تدعى نظام بفري (نظام دارئ لتغير الـ ‪ ) pH‬للمحافظة على قيمة‬ ‫الـ ‪ pH‬ضمن مدى محدود التسمح بتجاوزه‪ .‬تدعى قابلية احمللول على‬ ‫مقاومة التغير في تركيز ايون ‪ H+‬عند اضافة كمية قليلة من حامض قوي‬ ‫او قاعدة قوية بفعل البفر اوالسلوك البفري ( ‪ ،)Buffer action‬ويدعى‬ ‫احمللول الذي ميتلك هذه اخلاصية (القابلية على مقاومة التغير في تركيز ايون‬

‫‪ H+‬عند اضافة حامض او قاعدة) مبحلول بفر (او محلول منظم)‪.‬‬ ‫تتكون محاليل البفر عادة من مكونني اثنني‪ ،‬احدهما ميكنه التفاعل مع‬ ‫القاعدة املضافة للمحلول ويعادلها بينما يعادل املكون الثاني كمية احلامض‬ ‫املضافة وبذلك يكون للمحلول فعل البفر‪ .‬يحضر هذا النوع من احملاليل عادة‬ ‫مبزج حامض ضعيف مع احد االم��لح املشتقة من هذا احلامض الضعيف‪ ،‬او‬ ‫قاعدة ضعيفة مع احد االمالح املشتقة من القاعدة الضعيفة‪ .‬فعلى سبيل املثال‬ ‫ميكن حتضير محلول بفر مكون من مزج محلول حلامض اخلليك (حامض‬ ‫ضعيف) مع محلول خالت الصوديوم ( ملح مشتق من حامض اخلليك)‪،‬‬ ‫ولفهم كيف ميكن لهذا احمللول الناجت مقاومة التغير في الـ ‪ pH‬ندرس اوال‬ ‫تاثير اضافة كمية من حامض ‪ HCl‬القوي اليه ومقارنة ذلك مع إضافة نفس‬ ‫الكمية من هذا احلامض الى املاء النقي وكما ياتي‪:‬‬ ‫تسبب اضافة كمية صغيرة من حامض قوي الى املاء النقي زيادة كبيرة في‬ ‫تركيز ايون ‪ H+‬اي نقصان حاد في قيمة ‪ pH‬احمللول الناجت‪ ،‬بينما التؤدي‬ ‫اضافة نفس الكمية من احلامض ملزيج حامض اخلليك وخالت الصوديوم‪ ،‬الى‬ ‫زيادة ملحوظة في تركيز ايون ‪ H+‬الن هذا االيون اليبقى طليقا في احمللول‬ ‫النه يتفاعل مع أيون اخلالت ‪ CH3COO-‬الناجت من تاين خالت الصوديوم‬ ‫لتكوين حامض اخلليك (حامض ضعيف قليل التفكك) وبذلك التنخفض‬ ‫قيمة ‪ pH‬احمللول بل تبقى ثابتة تقريبا‪.‬‬

‫‪198‬‬

‫اما عند اضافة كمية صغيرة من قاعدة قوية مثل ‪ NaOH‬الى كمية من املاء فان‬ ‫تركيز ايونات ‪ OH-‬في احمللول الناجت سوف يزداد بشكل كبير بسبب تفكك‬ ‫القاعدة التام مايؤدي الى ارتفاع قيمة ‪ pH‬احمللول‪ .‬و عند اضافة نفس الكمية من‬ ‫القاعدة الى املزيج البفري (‪ CH3COOH‬مع ‪ )CH3COONa‬فان ايونات‬ ‫‪ OH‬الناجتة من تفكك القاعدة القوية الميكنها البقاء في احمللول بل تتفاعل على‬‫الفور مع حامض اخلليك (تتحد مع ايونات الهيدروجني الناجتة من تفكك حامض‬ ‫اخلليك) لتكوين املاء وبذلك لن تتاثر قيمة ‪ pH‬هذا املزيج بشكل ملحوظ‪.‬‬ ‫وميكن القول مما سبق ان احلامض القوي املضاف والقاعدة القوية املضافة الى‬ ‫محلول البفر قد تعادلت نتيجة لتفاعلها مع مكونات احمللول وان ذلك يعني بقاء‬ ‫قيمة ‪ pH‬احمللول ثابتة التتغير‪ ،‬ولكن في احلقيقة عند إضافة ‪ HCl‬نتج من ذلك‬ ‫تكون زيادة من حامض اخلليك وهو حامض ضعيف يؤدي زيادة تركيزه في احمللول‬ ‫الى نقصان صغير في قيمة ‪ pH‬احمللول‪ .‬ومن ناحية اخرى‪ ،‬فاضافة ‪ NaOH‬الى‬ ‫هذا املزيج البفري يؤدي الى تكوين كمية اضافية من ملح خالت الصوديوم وأن‬ ‫زيادة تركيز هذا امللح تؤدي الى ارتفاع طفيف في قيمة ‪ pH‬احمللول (ملاذا؟)‪.‬‬ ‫ومن ناحية أخرى ميكن دراسة حالة االتزان الناشئ في احمللول الذي يحوي حامض ًا‬ ‫ضعيف ًا ‪( HA‬أو قاعدة ضعيفة) مع امللح املشتق منه ‪ MA‬كاالتي‪:‬‬ ‫)‪H+(aq) + A-(aq‬‬

‫)‪M+(aq) + A-(aq‬‬

‫وهذا يعني انه عند حالة االتزان تكون‪:‬‬

‫)‪HA(aq‬‬ ‫)‪MA(s‬‬

‫‪+‬‬ ‫‬‫] ‪Ka = [H ] [A‬‬ ‫]‪[HA‬‬

‫]‪[H+] = Ka × [HA‬‬ ‫]‪[A-‬‬

‫او أن‬

‫وميكن تبسيط هذه العالقة (بعد اجراء التقريب)‪ ،‬بفرض ان قيمة [‪ ]H+‬في‬ ‫احمللول صغيرة جدا (نيجة لتأثير االيون املشترك الذي يعمل على تقليل تفكك‬ ‫احلامض الضعيف)‪ ،‬ولذلك فتركيز احلامض غير املتفكك عند حالة االتزان‬ ‫[‪ ]HA‬سوف يكون مساويا لتركيز احلامض االبتدائي (االصلي) وان تركيز‬ ‫[‪ ]A-‬عند حالة االتزان سوف تساوي تركيز امللح فقط‪ .‬وهكذا ميكن كتابة‬ ‫العالقة السابقة كاالتي‪:‬‬

‫]‪[acid‬‬ ‫]‪[salt‬‬

‫× ‪[H+] = Ka‬‬

‫حيث إن [‪ ]acid‬متثل تركيز احلامض و [‪ ]salt‬هو تركيز امللح‪ ،‬وبأخذ سالب‬ ‫لوغاريتم طرفي املعادلة ينتج‪:‬‬

‫‪199‬‬

‫[‪]acid‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫‪= pKa + log‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫[‪]acid‬‬

‫‪pH = pKa- log‬‬

‫وبنفس االسلوب ميكن اشتقاق عالقة لوصف حالة االتزان التي حتصل‬ ‫في محلول مكون من مزيج من قاعدة ضعيفة واحد االمالح املشتقة منها‬ ‫للحصول على االتي‪:‬‬ ‫[‪]base‬‬ ‫[‪]salt‬‬

‫× ‪]OH-[ = Kb‬‬

‫وأن‬ ‫[‪]base‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫‪= pKb + log‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫[‪]base‬‬

‫‪pOH = pKb- log‬‬

‫حيث إن [‪ ]base‬متثل تركيز القاعدة و [‪ ]salt‬هو تركيز امللح‪.‬‬ ‫مثال ‪14-5‬‬ ‫احسب تركيز ايون ‪ H+‬و ‪ pH‬حمللول مكون من مزيج من ‪ 0.1 M‬حامض‬ ‫اخلليك و ‪ 0.2 M‬خالت الصوديوم‪.‬‬ ‫احلــــــل ‪:‬‬ ‫ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا‪ ،‬حلساب‬ ‫تركيز ايون ‪ H3O+‬وقيمة ‪ pH‬للمزيج املكون من حامض ضعيف و احد‬ ‫مترين ‪13-5‬‬ ‫احسب قيمة االس الهيدروجيني امالحه‪ ،‬وهو بذلك تكون له صفة محلول بفر‪ ،‬اذن‪:‬‬ ‫[‪]acid‬‬ ‫× ‪]H+[ = Ka‬‬ ‫(‪ )pH‬حمللول يحتوي على ‪NH3‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫بتركيز ‪ 0.15 mole/L‬و ‪NH4Cl‬‬

‫بتركيز ‪ ،0.3 mole/L‬وقارن النتيجة ومبا أن قيمة ‪ Ka )CH3COOH( = 1.8 × 10‬وان ‪]acid[ = 0.1 M‬‬ ‫مع قيمة ‪ pH‬محلول االمونيا ذي تركيز و ‪ ]salt[ = 0.2 M‬ينتج ان‪:‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫× ‪]H+[ = 1.8 × 10-5‬‬ ‫‪= 9.0 × 10-6‬‬ ‫‪ .0.15 M‬علم ًا ان ‪.pKb = 4.74‬‬ ‫‪0.2‬‬ ‫ج ‪11.22 ; 8.96 :‬‬

‫‪200‬‬

‫‪-5‬‬

‫وميكن حساب ‪ pH‬احمللول باستخدام العالقة ‪:‬‬ ‫‪pH =- log ]H+[ =- log 9.0 × 10-6 = 5.04‬‬ ‫او بتطبيق العالقة االتية مباشرة‪:‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫‪pH = pKa + log‬‬ ‫[‪]acid‬‬

‫ومبا أن قيمة ‪ pKa = -log Ka‬لذلك فﺈن‪:‬‬ ‫‪0.2‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫‪pH = - log 1.8 x10-5 + log‬‬

‫‪pH = 4.74 + log 2 = 4.74 + 0.30 = 5.04‬‬ ‫وهنا ميكـــن مقارنة قيمة تركيز ايون ‪ H+‬وقيمة ‪ pH‬احملسوبة‬ ‫لهذا احمللول (املزيج البفري) مع تلك القيم احملسوبة حمللول حامض‬ ‫اخلليك الذي يكون تركيزه ‪ 0.1 M‬حيث انهـــــــــــــــــــــــا‬ ‫(‪ )]H+[ = 1.35 × 10-3 M‬و ان (‪ )pH= 2.87‬على التوالي‪.‬‬ ‫مثال ‪15-5‬‬

‫ماذا يجب ان يكون تركيز كلوريد االمونيوم في محلول يحتوي على امونيا‬ ‫(‪ )pKb= 4.74‬بتركيز ‪ 0.1 M‬لتكون قيمة ‪ pH‬احمللول تساوي ‪9.0‬؟‬ ‫احلــــــل ‪:‬‬ ‫‪pH + pOH =14‬‬ ‫‪pOH = 14 – pH = 14 – 9 = 5‬‬ ‫فاحمللول الذي قيمة ‪ pH‬فيه تساوي ‪ 9.0‬تكون قيمة ‪ pOH‬فيه تساوي‬ ‫‪ .5.0‬يشكل احمللول املكون من مزيج االمونيا و كلوريد االمونيوم محلول‬ ‫بفر لذلك ميكن االستفادة من العالقات الرياضية التي توصلنا اليها سابقا‬ ‫للتعامل معه‪ ،‬فلمزيج مكون من قاعدة ضعيفة مع احد امالحها ميكن االعتماد مترين ‪14-5‬‬ ‫على العالقة االتية‪:‬‬ ‫ما تركيز حامض اخلليك في محلول يحوي‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫‪ pOH = pKb + log‬اضافة الى احلامض ملح خالت الصوديوم‬ ‫[‪]base‬‬ ‫[‪]salt‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫بتركيز ‪ 0.3 mol/L‬اذا علمت ان‬

‫‪ 5.00 = - log 1.8 × 10-5 + log‬قيمة ‪ pH‬احمللول كانت تساوي ‪4.31‬؟‬

‫[‪]salt‬‬ ‫‪= 5 - 4.74 = 0.26‬‬ ‫‪0.1‬‬

‫‪log‬‬

‫علم ًا ان ‪. Ka = 1.8 × 10-5‬‬

‫ج ‪0.81 M :‬‬

‫[‪]salt‬‬ ‫‪= 100.26 = 1.82‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫‪]salt[ = 0.1 × 1.82 = 0.182 mol/L‬‬

‫‪201‬‬

‫مثال ‪16-5‬‬ ‫احسب قيمة االس الهيدروجيني (‪ )pH‬بعد اضافة ‪ 1 mL‬من محلول‬ ‫حامض الهيدروكلوريك تركيزه ‪ 10 M‬الى لتر من محلول بفر مكون‬ ‫من حامض اخلليك بتركيز ‪0.1 M‬وخالت الصوديوم بتركيز ‪.0.1 M‬‬ ‫(مالحظة‪ :‬اهمل التغير الذي يحصل في حجم احمللول بعد اضافة احلامض‬ ‫القوي او القاعدة القوية عند حل املثال)‪ .‬علم ًا ان ‪.pKa = 4.74‬‬ ‫احلــــــل ‪:‬‬ ‫ميكن متثيل املزيج البفري املكون من حامض اخلليك وخالت الصوديوم‬ ‫باملعادالت االتية‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪+‬‬

‫(‪CH3COO)aq( + H)aq‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪-‬‬

‫(‪CH3COO)aq( + Na)aq‬‬

‫(‪CH3COOH )aq‬‬ ‫(‪CH3COONa )s‬‬

‫‪ .1‬حتسب كميات (عدد موالت) حامض اخلليك وخالت الصوديوم في‬ ‫احمللول (قبل اضافة احلامض القوي) كاالتي‪:‬‬ ‫(‪ = MCH COOH x V )L‬عدد موالت حامض اخلليك في لتر من احمللول‬ ‫‪3‬‬ ‫‪= 0.1 mol/L x 1 L = 0.1 mol‬‬ ‫(‪ = MCH COONa x V)L‬عدد موالت خالت الصوديوم في لتر من احمللول‬ ‫‪3‬‬ ‫‪= 0.1 mol/L x 1 L = 0.1 mol‬‬ ‫‪ .2‬يتفكك حامض ‪ HCl‬بشكل تام حسب املعادلة االتية‪:‬‬ ‫(‪Cl-)aq( + H+)aq‬‬

‫(‪HCl)aq‬‬

‫لينتج كمية من ايونات ‪ H+‬مكافئة لكمية احلامض املضاف‬ ‫(‪ = MHCl x V)L‬عدد موالت ايون ‪ H+‬في لتر من احمللول‬ ‫‪= 0.01 mol‬‬

‫‪1L‬‬ ‫‪1000 mL‬‬

‫× ‪= 10 mol/L × 1 mL‬‬

‫تتحد ايونات ‪ H+‬الناجتة من تفكك ‪ HCl‬فور تكونها مع مايكافئها من‬ ‫ايونات اخلالت لتكوين كمية مكافئة من حامض اخلليك‪.‬‬

‫‪202‬‬

‫‪ .3‬حتسب كميات وتراكيز ايون اخلالت و حامض اخلليك في احمللول بعد‬ ‫االضافة كاالتي‪:‬‬

‫كمية أيون ‪ H+‬الناجتة ‪ +‬كمية حامض اخلليك قبل االضافة =‬ ‫كمية حامض اخلليك بعد االضافة‬ ‫‪= 0.1 mol + 0.01 mol‬‬ ‫‪= 0.11 mol‬‬ ‫(‪0.11 )mol‬‬ ‫‪= 0.11 mol/L‬‬ ‫(‪1 )L‬‬

‫مترين ‪15-5‬‬ ‫احسب قيمة االس الهيدروجيني (‪)pH‬‬ ‫(أ)للتر من احمللول بفر مكون من حامض‬

‫(‪n )mol‬‬

‫=‬ ‫= [‪ ]CH3COOH‬اخلليك بتركيز ‪ 0.1 M‬وخالت‬ ‫(‪V )L‬‬

‫كمية أيون ‪ H+‬الناجتة ‪ -‬كمية خالت الصوديوم قبل االضافة =‬ ‫كمية خالت الصوديوم بعد االضافة‬

‫الصوديوم بتركيز ‪( ،0.1 M‬ب) لنفس‬ ‫‪2 mL‬‬

‫محلول البفر لكن بعد أضافة‬

‫من محلول هيدروكسيد الصوديوم‬ ‫تركيزه ‪ ،5 M‬ثم احسب مقدار التغير‬

‫‪= 0.1 mol - 0.01 mol‬‬ ‫‪= 0.09 mol‬‬

‫احلاصل في قيمة ‪ pH‬وناقﺶ النتيجة‪.‬‬

‫(‪n )mol( 0.09 )mol‬‬ ‫= [ ‪]CH3COO‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0.09 mol/L‬‬ ‫(‪V )L‬‬ ‫(‪1 )L‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪ .4‬تطبق املعادلة اخلاصة بحساب قيمة ‪ pH‬محلول بفر كاالتي‪:‬‬

‫(أهمل التغير الذي يحصل في حجم‬ ‫احمللول بعد أضافة احلامض القوي او‬ ‫القاعدة القوية عند حل املثال)‪.‬‬

‫ج ‪ :‬أ‪ ; 4.74 -‬ب‪4.83 -‬‬

‫[‪]salt‬‬ ‫[‪]acid‬‬ ‫‪0.09‬‬ ‫‪pH = 4.74 + log‬‬ ‫‪0.11‬‬ ‫‪pH = pKa + log‬‬

‫‪pH = 4.74 + )-0.087( = 4.66‬‬

‫‪ 9-5‬الذوبانية وثابت حاصل الذوبان ‪Solubility and Solubility Product‬‬

‫ُي َعدُّ ذوبان املواد الصلبة في املاء من العمليات املهمة في الكيمياء‪ ،‬حيث‬ ‫تعتمد قابلية ذوبان أي مادة أيونية (مثل االمالح) في املاء على الفرق في‬ ‫مقدار الطاقة الالزمة لكسر االواصر الرابطة بني االيونات املكونة للمادة‬ ‫ومقدار ما ينتج من طاقة نتيجة النتشار هذه االيونات في املاء و متيؤها‪ ،‬وعلى‬ ‫هذا االساس تختلف املواد في قابلية ذوبانها في املاء‪.‬‬ ‫لقد درسنا في هذا الفصل سلوك املواد قابلة الذوبان في املاء‪ ،‬ولكن هناك‬ ‫مواد اخرى شحيحة الذوبان (قليلة الذوبان جدا) تخضع عملية ذوبانها في‬ ‫املاء الى حالة اتزان تنشأ بني اجلزء الصلب (غير الذائب أو غير املتفكك) وبني‬

‫‪203‬‬

‫هل تعلم‬ ‫عند خلط محلول كبريتيد‬ ‫االمونيوم مع محلول نترات‬ ‫الكادميوم يتكون راسب اصفر هو‬ ‫كبريتيد الكادميوم‪.‬‬ ‫)‪(NH4)2S(aq)+ Cd(NO3)2(aq‬‬ ‫)‪CdS(s) + 2NH4NO3(aq‬‬

‫االيونات الناجتة من تفككها حيث يدعى هذا احمللول باحمللول املشبع للمادة‪،‬‬ ‫وميكن وصف عملية ذوبان مركب أيوني صلب (‪ )AB‬شحيح الذوبان في‬ ‫املاء كما يأتي‪:‬‬ ‫)‪AB(s) + H2O(l‬‬ ‫)‪A+(aq) + B-(aq‬‬ ‫ويعبر عن ثابت االتزان (‪ )Keq‬لهذه العملية بالعالقة االتية‪:‬‬ ‫]‪[A+[ ]B-‬‬ ‫= ‪Keq‬‬ ‫]‪[AB] [H2O‬‬

‫يستعمل ملح كبريتيد الكادميوم‬ ‫شحيح الذوبان العطاء اللون‬ ‫االصفر في صنع االصباغ الزيتية‬ ‫التي يستعملها الرسامون‪.‬‬

‫ولكون املركب شحيح الذوبان في املاء لذلك‪ ،‬ميكن اعتبار قيمة [‪]AB‬‬ ‫تبقى ثابتة التتغير تقريبا نتيجة لعملية تفكك جزء صغير جدا منه‪ ،‬وكذلك‬ ‫فكما هو معلوم ميكن اعتبار قيمة [‪ ]H2O‬ثابتة أيضا في أثناء العملية لكون‬ ‫املاء هو املذيب‪ ،‬وعلى هذا االساس ميكن كتابة العالقة السابقة كاالتي‪:‬‬ ‫]‪Ksp = [A+[ ]B-‬‬ ‫حيث أن‬

‫]‪Ksp = Keq [AB] [H2O‬‬

‫تدعى القيمة ‪ Ksp‬بثابت حاصل الذوبان‪ ،‬وهي قيمة ثابتة عند ثبوت درجة‬ ‫احلرارة وتستعمل بشكل كبير للتعبير (او قياس) مقدار ذوبانية االمالح‬ ‫شحيحة الذوبان في املاء حيث تتناسب ذوبانية املركب طرديا مع قيمة ثابت‬ ‫حاصل الذوبان‪ .‬وبشكل عام ميكن تعريف ثابت حاصل الذوبان ملركب ايوني‬ ‫شحيح الذوبان على انه حاصل ضرب التراكيز املوالرية (لأليونات املكونة‬ ‫للمركب) عند حالة االتزان (تسمى في احملاليل املائية املشبعة بالذوبانية‬ ‫املوالرية ‪ )s‬كل مرفوع الس مساو لعدد االيونات في املعادلة الكيميائية‬ ‫املوزونة التي تعبر عن تفكك املركب‪ .‬اما الذوبانية املوالريــــــة ‪ s‬للملح‬ ‫شحيح الذوبان فيمكن تعريفها على أنها التركيز املوالري لاليونات الناجتة‬

‫‪204‬‬

‫من تفكك امللح في احمللول عند حالة االتزان‪.‬‬

‫ان تعبير ثابت حاصل االذابة للمالح احادية ـ احادية التكأفئ‪ ،‬مثال ‪ AgCl‬او‬ ‫ثنائي ـ ثنائى التكأفئ مثل ‪ BaSO4‬و ‪ PbSO4‬يكون على الشكل االتي‪:‬‬ ‫‪Ksp = s × s = s2‬‬ ‫اما التعبير عن ثابت حاصل االذابة مللح أحادي ـ ثنائى التكأفئ او ثنائي ـ‬ ‫احادي التكأفئ مثل ‪ CaF2‬او ‪ Zn)OH(2‬فيكون التعبير على الصورة‬ ‫االتية‪:‬‬ ‫‪Ksp = s × )2s(2 = 4s3‬‬ ‫بينما يكون هذا التعبير مللح ثنائي ـ ثالثي التكأفئ مثل ‪ Ca3)PO4(2‬على‬ ‫الصورة االتية‪:‬‬ ‫‪Ksp = )3s(2 × )2s(3 = 108 s5‬‬ ‫وتطبيق هذه القواعد فقط عندما يكون امللح الشحيح الذوبان لوحده في‬ ‫حالة االتزان مع احمللول املشبع‪.‬‬ ‫مثال ‪17-5‬‬ ‫ماهي الذوبانية املوالرية مللح كبريتات الرصاص ‪PbSO4‬؟ إذا علمت ان‬ ‫ثابت حاصل الذوبان لهذا امللح ‪.Ksp = 1.6 × 10-8‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان ‪:PbSO4‬‬ ‫(‪PbSO4)s‬‬ ‫‪Pb2+‬‬ ‫‪+ SO42‬‬‫(‪)aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫نفرض أن الذوبانية املوالرية مللح ‪ PbSO4‬تساوي ‪ ،s mole/L‬حيث‬ ‫يالحﻆ أن [‪ s = ]Pb2+‬و [‪ ، s = ]SO42-‬ذلك لكون ان ذوبان مول واحد‬ ‫من ‪ PbSO4‬ينتج في احمللول مول واحد من أيونات ‪ Pb2+‬و مول واحد من‬ ‫أيونات ‪ .SO42-‬و باالعتماد على ذلك‪ ،‬تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن‬ ‫ثابت حاصل الذوبان ‪ Ksp‬وكما يأتي‪:‬‬ ‫(‪PbSO4 )s‬‬ ‫‪Pb2+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪SO42‬‬‫(‪)aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫(‪s )mol/L‬‬ ‫(‪s )mol/L‬‬ ‫[‪Ksp = ]Pb2+[ ]SO42-‬‬ ‫‪Ksp = s × s = s2 = 1.6 × 10-8‬‬ ‫√= ‪s‬‬ ‫‪1.6 × 10-8 = 1.26 × 10-4 mol/L‬‬

‫‪205‬‬

‫مترين ‪16-5‬‬ ‫اذا علمت أن لتر ًا واحد ًا من احمللول‬ ‫املشبع لكرومات الفضة ‪Ag2CrO4‬‬ ‫(‪)M = 332 g/mole‬‬

‫يحوي‬

‫‪ 0.0215 g‬من امللح‪ ،‬احسب ثابت‬ ‫حاصل الذوبان لهذا امللح‪.‬‬

‫ج ‪27 × 10-13 :‬‬

‫مثال ‪18-5‬‬ ‫احسب قيمة ثابت حاصل االذابة ‪ Ksp‬مللح كبريتات الباريوم‪ ،‬اذا علمت أن‬ ‫لترا واحدا من محلوله املائي املشبع يحوي ‪ 0.0025g‬من ملح ‪ BaSO4‬الذائب‪.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان ‪ ،BaSO4‬ثم تكتب‬ ‫العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان ‪ .Ksp‬ومن قيمة ذوبانية‬ ‫امللح (‪ )0.0025 g/L‬ميكن حساب الذوبانية املوالرية (‪)s mole/L‬‬ ‫لهذا امللح وتركيز أيونات امللح في احمللول‪ .‬وكما هو معلوم ففي احمللول‬ ‫املشبع لهذا امللح‪ ،‬تنشأ حالة اتزان بني امللح الصلب (غير الذائب) واجلزء‬ ‫املتفكك منه (الذائب) وكما ياتي‪:‬‬ ‫(‪BaSO4)s‬‬ ‫‪Ba2+‬‬ ‫‪+ SO42‬‬‫(‪)aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫[‪Ksp = ]Ba2+[ ]SO42-‬‬ ‫حتسب الذوبانية املوالرية (‪ )s‬مللح ‪)M = 233 g/mole( BaSO4‬‬ ‫وذلك باالعتماد على ذوبانيته‪:‬‬ ‫= الذوبانية املوالرية لكبريتات الباريوم(‪s )mol/L‬‬

‫مترين ‪17-5‬‬ ‫احسب الذوبانية املوالرية و الذوبانية بداللة‬ ‫(‪ )g/L‬مللح كلوريد الفضة ‪AgCl‬‬ ‫(‪ )M =143.5 g/mol‬في محلوله‬ ‫عند حالـــــة االتزان‪ ،‬اذا علمـــــــــــــت ان‬ ‫‪.Ksp )AgCl( = 1.8 × 10-10‬‬

‫ج ‪1.93 × 10-3 g/L :‬‬

‫‪1)mol( BaSO4‬‬ ‫×ذوبانية كبريتات الباريوم(‪)g/L‬‬ ‫‪233 )g( BaSO4‬‬ ‫‪1 )mol( BaSO4‬‬ ‫‪233 )g( BaSO4‬‬

‫× (‪s BaSO4 )mol/L( = 0.0025 )g/L‬‬

‫‪s BaSO4 = 1.1 ×10 mol/L‬‬ ‫وكما تظهر املعادلة املوزونة لذوبان ‪ BaSO4‬أن تفكك كل جزيء من امللح‬ ‫ينتج أيون ًا واحد ًا ‪ Ba2+‬و أيون ًا واحد ًا من ‪ ،SO42-‬لذلك‪:‬‬ ‫(‪BaSO4 )s‬‬ ‫‪Ba2+‬‬ ‫‪+ SO42‬‬‫(‪)aq‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫‪1.1 × 10-5 M‬‬ ‫‪1.1 × 10-5 M‬‬ ‫‪1.1 × 10-5 M‬‬ ‫‪-5‬‬

‫وهذا يعني أنه في احمللول املائي املشـــــــــــــــــــــبع لهذا امللح يكون‬ ‫‪ ،]Ba2+[ = ]SO42-[ = 1.1 × 10-5 M‬وبتعويض هذه القيم في العالقة‬ ‫الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان ‪ Ksp‬ينتج‪:‬‬ ‫‪Ksp = ]Ba2+[ ]SO42-[ = )1.1×10-5( )1.1 × 10-5( = 1.2 × 10-10‬‬

‫‪206‬‬

‫ُي َعدُّ ثابت حاصل االذابة ‪ Ksp‬مقياس ملدى ذوبانية املركبات شحيحة الذوبان‪،‬‬ ‫كما أنه ُي َعدُّ مقياس ًا لعملية الترسيب‪ ،‬فمن خالل معرفة قيم حاصل اﻹذابة نعرف‬ ‫على مراحل عملية الترسيب للمواد ومدى اكتمال ترسيب مادة معينة من عدمه‪.‬‬

‫فعندما يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب في محلول أكبر من قيمة‬ ‫ثابت حاصل اﻹذابة للراسب‪ ،‬تبدأ عملية الترسيب وذلك باحتاد ايونات الراسب‬ ‫ٌ‬ ‫مساو الى عدد موالت ِه في املعادلة املوزونة) لتكوين جزيئاته‬ ‫(كل مرفوع الى ُآس‬ ‫ٍ‬ ‫غير املتفككة والتي تنفصل عن احمللول على شكل مادة صلبة(راسب)‪ ،‬اما عندما‬

‫يكون حاصل ضرب تراكيز أيونات الراسب املشار اليها في محلول أصغر من‬ ‫قيمة ثابت حاصل اﻹذابة للراسب تبدأ عملية ذوبان جزيئات الراسب ‪ .‬وعندما‬ ‫يتساوى ثابت حاصل اﻹذابة مع حاصل ضرب التراكيز فﺈن احمللول يصبح مشبع ًا‬ ‫وهذا يعني الوصول الى حالة اتزان بني عمليتي ذوبان الراسب وإعادة ترسيبه‪.‬‬

‫مثال ‪19-5‬‬ ‫اذا علمت ان تركيز ايون الفلوريد ‪ F-‬في محلول يساوي ‪.2 × 10-2 M‬‬ ‫احسب ادنى تركيز من ايون الكالسيوم يكون الزم ًا وجوده في احمللول لبدء‬ ‫ترسب ملح فلوريد الكالسيوم ‪.)K = 4.9 × 10-11 ( CaF2‬‬ ‫‪sp‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫تكتب اوال معادلة كيميائية موزونة متثل تفكك ملح فلوريد الكالسيوم‬ ‫ثم تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبانية‪:‬‬ ‫‪-‬‬

‫مترين ‪18-5‬‬ ‫ما هي اقل دالة حامضية (‪ )pH‬حمللول‬ ‫يحوي ايون احلديد (‪ )III‬بتركيزيساوي‬

‫(‪CaF2)s‬‬ ‫(‪Ca)aq( + F )aq‬‬ ‫‪ ،2 × 10-10 M‬التي اذا ﰎ الوصول‬ ‫وكما هو معلوم‪ ،‬تبدأ عملية ترسيب اي ملح شحيح الذوبان عندما يكون اليها او جتاوزها يبدأ راسب هيدروكسيد‬ ‫‪2+‬‬

‫حاصل ضرب التراكيز املوالرية اليونات الراسب في احمللول كل مرفوع الى اس‬ ‫مساواٍ لعدد موالته في معادلة تفكك امللح املوزونة اكبر (او حتى عندما يبلﻎ‬ ‫حاصل ضرب بالكاد قيمة مساوية لقيمة ‪ Ksp‬ويقصد بذلك حالة االتزان بني‬ ‫االيونات في احمللول والراسب الصلب املتكون)‪ .‬لذلك ميكن حساب ادنى‬

‫احلديد (‪ )III‬بالظهور في احمللول‪ ،‬علم ًا‬

‫أن ‪ Ksp‬لهيدروكسيد احلديد (‪)III‬‬ ‫تساوي ‪. 5 ×10‬‬ ‫‪-38‬‬

‫ج ‪4.799 :‬‬

‫قيمة لتركيز ايون الكالسيوم في محلول يكون تركيز ايون الفلوريد فيه‬ ‫يساوي ‪ .2 × 10-2 M‬من حالة االتزان وكاالتي‪:‬‬ ‫( ‪Ksp =)x(×) 2 ×10-2 M (⇒4.9×10-11 = )x(×)2 × 10-2 M‬‬ ‫‪x = 1.23× 10-7 M‬‬

‫‪207‬‬

‫‪ 1-9-5‬العوامل املﺆثرة علﻰ الذوبانية‬

‫هناك عدد كبير من العوامل التي تؤثر على ذوبانية الرواسب (تسبب في‬ ‫زيادتها او نقصانها)‪ ،‬ومن اهم تلك العوامل هي درجة احلرارة و تأثير االيون‬ ‫املشترك و تاثير االس الهيدروجيني ‪.pH‬‬ ‫‪ .1‬تاثير درجة احلرارة‬ ‫سبق أن متت االشارة الى أن عملية ذوبان أي مادة تصاحبها امتصاص‬ ‫طاقة للتغلب على قوى الترابط بني مكونات املادة املذابة والتي حتصل عليها‬ ‫من انتشار و متيؤ مكونات املادة بعدد التفكك (التأين) في الوسط املائي‬ ‫مايؤدي في معظم االحيان الى ارتفاع او انخفاض في درجة حرارة احمللول تبعا‬ ‫للفرق بني الطاقة املمتصة والطاقة املتحررة (راجع فصل الثرموداينميك)‪.‬‬ ‫وفي الواقع العملي‪ ،‬تزداد ذوبانية معظم املواد شحيحة الذوبان بزيادة درجة‬ ‫احلرارة ولكن يختلف مقدار هذه الزيادة من مادة الى اخرى‪.‬‬ ‫‪ .2‬تأثير االيون املشترك‬ ‫كما سبق أن تعلمنا‪ ،‬انه ميكن االستفادة من قاعدة لو شاتليه الستنتاج ان‬ ‫ذوبانية اي الكتروليت ضعيف (مثل امللح شحيح الذوبان) تنخفض عند‬ ‫وجود زيادة من ايونات مشتركة لهذه املادة في احمللول‪ ،‬وميكن من الناحية‬ ‫العملية االستفادة من هذه الظاهرة في التحكم بعملية ذوبان الرواسب‬ ‫(املواد شحيحة الذوبان)‪.‬‬ ‫مثال ‪20-5‬‬ ‫ماهي الذوبانية املوالرية مللـــــــــــــــــــــــــــــح يودات الباريوم ‪Ba)IO3(2‬‬ ‫(‪( )Ksp= 1.57 × 10-9‬أ) في املاء النقي‪( ،‬ب) في محلول يودات‬ ‫البوتاسيوم ‪ KIO3‬بتركيز ‪0.02 mole/L‬؟ ثم قارن النتائج‪.‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) تكتب أوال معادلة كيميائية موزونة متثل عملية ذوبان ‪ ،Ba)IO3(2‬ثم‬ ‫تكتب العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان ‪ ،Ksp‬وحتل املسألة‬ ‫باتباع نفس اخلطوات التي تعلمناها في االمثلة السابقة‪.‬‬ ‫نفرض ان ‪ = s‬الذوبانية املوالرية مللح ‪ Ba)IO3(2‬في املاء النقي‬ ‫(‪Ba)IO3(2 )s‬‬ ‫(‪Ba2+)aq( + 2IO3-)aq‬‬ ‫‪sM‬‬ ‫‪sM‬‬ ‫‪2s M‬‬ ‫‪Ksp = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )s( )2s(2 = 1.57 × 10-9‬‬

‫‪208‬‬

‫وبحل املعادلة اليجاد قيمة ‪ ( s‬الذوبانية املوالرية) ينتج‪:‬‬ ‫‪s = 7.3 × 10-4 mol/L‬‬ ‫وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح ‪ Ba)IO3(2‬في املاء النقي تساوي‬ ‫‪.7.3 × 10-4 M‬‬ ‫(ب) يعتبر ملح ‪ KIO3‬الكتروليت قوي يتفكك بشكل تام لذلك فان‬ ‫تركيز ايون ‪ IO3-‬في محلوله املائي يحسب كاالتي‪:‬‬ ‫(‪KIO3 )s‬‬ ‫(‪K+)aq( + IO3-)aq‬‬ ‫‪0.2 M‬‬ ‫‪0.2 M‬‬ ‫‪0.2 M‬‬ ‫نفرض ان ‪ = y‬الذوبانية املوالرية مللح ‪ Ba)IO3(2‬في محلول ‪KIO3‬‬ ‫الذي تركيزه ‪.0.02 M‬‬ ‫(‪Ba)IO3(2 )s‬‬ ‫(‪Ba2+)aq( + 2IO3-)aq‬‬ ‫‪yM‬‬ ‫‪yM‬‬ ‫‪2y M‬‬ ‫ومبا ان ايون ‪ IO3-‬هو ايون مشترك‪ ،‬لذلك فان تركيزه في احمللول [‪]IO3-‬‬ ‫يساوي حاصل جمع ‪( 0.02 mole/L‬تركيزه الناجت من التفكك التام‬ ‫مللح ‪ )KIO3‬و ‪( 2y mole/L‬التركيز الناجت من التفكك اجلزئي مللح‬ ‫مترين ‪19-5‬‬ ‫‪ ،)Ba)IO3(2‬اي يساوي ‪ ،)0.02 + 2y( mole/L‬لذلك‪:‬‬ ‫قيمة ثابت حاصل االذابة مللح‬ ‫‪K = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )y( )0.02 + 2y(2 = 1.57 × 10-9‬‬ ‫‪ sp‬فلوريد املغنيسيوم ‪ MgF‬تساوي‬ ‫‪2‬‬

‫ولتبسيط حل هذه املعادلة اليجاد قيمة ‪ ،y‬ميكن افتراض ان كمية ايون‬ ‫‪ IO3‬في احمللول الناجتة من تفكك ملح ‪ Ba)IO3(2‬شحيح الذوبان‬‫هي صغيرة جدا مقارنة مع تلك الناجتة من ذوبان ‪( KIO3‬خصوصا‬ ‫مع وجود تاثير لاليون املشترك) اي ان ‪ ،2y << 0.02‬لذلك فان‬ ‫‪.)0.02 + 2y( ≈ 0.02 mol/L‬‬ ‫‪Ksp = ]Ba2+[ ]IO3-[2 = )y( × )0.02(2 = 1.57×10-9‬‬ ‫‪y = 3.9 × 10-6 mol/L‬‬ ‫وهذا يعني ان الذوبانية املوالرية مللح ‪ Ba)IO3(2‬في محلول يودات‬ ‫البوتاسيوم ‪ KIO3‬ذو تركيز ‪ 0.02 mole/L‬تساوي ‪.7.3 × 10-4 M‬‬ ‫يالحﻆ من النتائج‪ ،‬ان ذوبانية ملح ‪ Ba)IO3(2‬في املاء املقطر اكبر بكثير‬ ‫مما هي عليه في محلول ‪( KIO3‬اي بوجود االيون املشترك) وميكن حساب‬ ‫نسبة ذوبانية هذا امللح في الوسطني املائيني املختلفني كاالتي‪:‬‬

‫‪( .Ksp = 6.5 × 10-9‬أ) احسب‬ ‫الذوبانية املوالرية لهذا امللح في املاء‬ ‫النقي‪( ،‬ب) احسب الذوبانية املوالرية‬ ‫لهذا امللح في محلول فلوريد الصوديوم‬ ‫‪( NaF‬الكتروليت قوي) تركيزه‬ ‫‪ ،0.1 mole/L‬ثم قارن النتيجتني‪.‬‬

‫ج ‪ :‬أ‪1.18 × 10-3 -‬‬ ‫ب‪6.5 × 10 -‬‬ ‫‪-8‬‬

‫‪209‬‬

‫الذوبانية املوالرية في املاء النقي‬ ‫الذوبانية املوالرية في محلول يودات البوتاسيوم‬

‫= ‪187 ≈ 7.3 × 10-4 mol/L‬‬ ‫‪1 3.9 × 10-6 mol/L‬‬

‫اي ان الذوبانية املوالرية مللح ‪ Ba)IO3(2‬في محلول يودات البوتاسيوم‬ ‫‪ KIO3‬الذي تركيزه ‪ 0.02 mole/L‬هي اقل تقريبا مبقدار ‪ 187‬مرة‬ ‫من ذوبانيته في املاء النقي‪.‬‬ ‫‪ .3‬تأثير االس الهيدروجيني‬ ‫تعتمد ذوبانية الكثير من املواد على تركيز ايون ‪ H+‬في احمللول‪ ،‬ومن‬ ‫اهم تلك املواد هي التي يشكل ايون الهيدروجني او ايون الهيدروكسيد احد‬ ‫مكوناتها مثل هيدروكسيد املغنيسيوم ‪ ،Mg)OH(2‬حيث يتغير مقدار‬ ‫ذوبانية هذه املواد مع تغير قيمة ‪ pH‬للمحلول ومن خالل تاثير االيون‬ ‫املشترك‪.‬‬

‫(‪Mg2+)aq( + 2OH-)aq‬‬

‫(‪Mg)OH(2 )s‬‬

‫فاضافة حامض (زيادة تركيز ايون ‪ )H+‬الى احمللول املشبع لهذا املركب‬ ‫يؤدي الى احتاد ايونات ‪ H+‬مع ايونات الهيدروكسيد لتكوين جزيئات املاء‬ ‫وهذا يؤدي الى اختالل في عملية االتزان املمثلة باملعادلة السابقة‪ ،‬ولتعويض‬ ‫النقص احلاصل في ايونات ‪ OH-‬تتفكك مزيد من جزيئات املركب (اي زيادة‬ ‫ذوبانيته )‪ .‬اما عند اضافة قاعـدة ( ايونات ‪ )OH-‬الى احمللول املتزن لهذا‬ ‫املركب فان ذلك يؤدي الى تقليل الذوبانيه من خالل تاثير االيون املشترك‪.‬‬ ‫مثال ‪21-5‬‬ ‫احسب الذوبانية املوالرية لهيدروكسيد املغنيسيوم (‪)Ksp = 1.8 × 10-11‬‬ ‫في محلول مائي ثبتت درجة حموضته عند ‪.pH= 10.5‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(أ) يحسب تركيز أيون ‪ H+‬في احمللول املائي الذي درجة حموضته‬ ‫‪ ،pH =10.5‬ثم يحسب بعد ذلك تركيز أيون الهيدروكسيد في احمللول‪.‬‬ ‫‪pH = - log ]H+[ = 10.5‬‬ ‫‪]H+[ = 10-10.5 = 3.2 × 10-11 mol/L‬‬

‫‪210‬‬

‫‪Kw‬‬

‫‪1.0 × 10-14‬‬ ‫= ‪]OH [ = +‬‬ ‫‪= 3.1 × 10-4 mol/L‬‬ ‫‪-11‬‬ ‫[ ‪]H‬‬ ‫‪3.2 × 10‬‬ ‫‪-‬‬

‫وهذا يعني ان تركيز ايون الهيدروكسيد في هذا احمللول يساوي‬ ‫‪ ،3.1 × 10-4 mole/L‬وبعد كتابة املعادلة الكيميائية املوزونة التي متثل‬ ‫عملية ذوبان ‪ ،Mg)OH(2‬نفرض ان ‪ s‬تساوي الذوبانية املوالرية للمركب‬ ‫‪ Mg)OH(2‬في محلول قيمة االس الهيدروجيني له يساوي ‪.10.5‬‬ ‫(‪Mg2+)aq( + 2OH-)aq‬‬ ‫‪3.1 × 10-4 M‬‬

‫‪sM‬‬

‫(‪Mg)OH(2 )s‬‬ ‫‪sM‬‬

‫ونعوض االن في العالقة الرياضية للتعبير عن ثابت حاصل الذوبان ‪Ksp‬‬ ‫كاالتي‪:‬‬ ‫مترين ‪20-5‬‬ ‫‪ Ksp = ]Mg2+[ ]OH-[2‬احسب ذوبانية هيدروكسيد اخلارصني‬ ‫‪ ]Mg2+[ ]OH- [2 = )s( )3.1 × 10-4(2 = 1.8 × 10-11‬في محلول ثبتت حامضيته عند‬ ‫(أ) ‪ ،pH= 6‬و(ب) ‪،pH = 9.0‬‬

‫‪1.8 × 10-11‬‬ ‫‪= 1.9 × 10-4 mol/L‬‬ ‫= ‪ s‬اذا علـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــمت ان‬ ‫‪-4 2‬‬ ‫( ‪)3.2 × 10‬‬ ‫‪،Ksp )Zn)OH(2( = 1.2 × 10-17‬‬

‫اي ان ‪ 1.9 × 10-4 M‬تساوي الذوبانية املوالرية للمركب ‪ Mg)OH(2‬ثم ناقﺶ النتائج‪.‬‬

‫في محلول درجة حموضته مثبتة عند ‪.pH= 10.5‬‬

‫ج ‪ :‬أ‪0.12 M -‬‬ ‫ب‪1.2 × 10-7 -‬‬

‫‪211‬‬

‫المعادالت الرئيسية‬ ‫رقم الصفحة ‪175‬‬

‫تعريف ‪pKa‬‬

‫‪pKa = - log Ka‬‬ ‫رقم الصفحة ‪186‬‬

‫تعريف ‪pH‬‬

‫]‪pH = - log [H+‬‬

‫رقم الصفحة ‪186‬‬

‫تعريف ‪pOH‬‬

‫]‪pOH = - log [OH-‬‬ ‫رقم الصفحة ‪187‬‬

‫العالقة بني ‪ pH‬و ‪pOH‬‬

‫‪pH + pOH = 14‬‬ ‫رقم الصفحة ‪184‬‬

‫ثابت تفكك املاء ‪Kw‬‬

‫‪[H+][OH-] = Kw = 1.0× 10-14‬‬ ‫ثابت حتلل امللح املشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية‬

‫رقم الصفحة ‪192‬‬

‫ثابت حتلل امللح املشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي‬

‫رقم الصفحة ‪194‬‬

‫قيمة ‪ pH‬حمللول ملح مشتق من حامض ضعيف وقاعدة قوية‬

‫رقم الصفحة ‪192‬‬

‫قيمة ‪ pH‬حمللول ملح مشتق من قاعدة ضعيفة وحامض قوي‬

‫‪Kw‬‬ ‫‪Ka‬‬ ‫‪Kw‬‬ ‫‪Kb‬‬

‫= ‪Kh‬‬ ‫= ‪Kh‬‬

‫]‪ [pKw +pKa+ log c‬ـــ‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫رقم الصفحة ‪194‬‬

‫]‪ [pKw – pKb – log c‬ـــ‪pH = 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫رقم الصفحة ‪200‬‬ ‫قيمة ‪ pH‬حمللول بفر مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه‬ ‫]‪[acid‬‬ ‫]‪[salt‬‬ ‫‪pH = pKa- log‬‬ ‫‪= pKa + log‬‬ ‫]‪[salt‬‬ ‫]‪[acid‬‬ ‫رقم الصفحة ‪200‬‬ ‫قيمة ‪ pH‬حمللول بفر مكون من مزيج لقاعدة ضعيفة مع احد امالحها‬ ‫]‪[base‬‬ ‫]‪[salt‬‬ ‫‪= pKb + log‬‬ ‫]‪[salt‬‬ ‫]‪[base‬‬

‫‪212‬‬

‫‪pOH = pKb- log‬‬

‫المفاهيم االساسية‬ ‫االلكتروليت ‪Electrolyte‬‬ ‫مادة يكون حمللولها املائي او ملنصهرها قابلية على التوصيل الكهربائي وذلك ألحتوائه على ايونات‪.‬‬ ‫االلكتروليت الضعيف ‪Weak Electrolyte‬‬ ‫مادة تكون قابلية محلولها املائي املخفف للتوصيل الكهربائي ضعيفة‪.‬‬ ‫الحامض الضعيف ‪Weak Acid‬‬ ‫حامض اليتأين بشكل تام في محلوله املائي‪.‬‬ ‫القاعدة الضعيفة ‪Weak Base‬‬ ‫قاعد التتأين بشكل تام في محلولها املائي‪.‬‬ ‫حامض احادي البروتون‬ ‫هو احلامض الذي ينتج كل جزيء منه بروتون واحد فقط عند تفككه في املاء وميكن ان يكون هذا احلامض قوي ًا‬ ‫او ضعيفاً‪ .‬ان هذا يعني ان كل جزيء منه يحوي ذرة هيدروجني واحدة قابلة للتأثر‪.‬‬ ‫حامض متعدد البروتون‬ ‫هو احلامض الذي ميكن لكل جزيء منه ان ينتج بروتون او اكثر وعلى مراحل متعددة وغالب ًا مايكون البروتون‬ ‫الذي ينتج في اخلطوة االخيرة ضعيف (اضعف من البروتونات الناجتة من خطوات التفكك السابقة)‪.‬‬ ‫التأين الذاتي للماء‬ ‫هو تفاعل كيميائي ينتقل فيه بروتون من جزيء ماء الى جزيء آخر ويكون ناجت هذه العملية في املاء النقي‬ ‫تكون اعداد متساوية من ايونات الهيدرونيوم ‪ H3O+‬وايونات الهيدروكسيد ‪HO-‬‬ ‫االس الهيدروجيني ‪pH‬‬ ‫هي طريقة مالئمة لقياس او للتعبير عن تركيز أيون الهيدروجني خصوص ًا لتراكيز ايون الهيدروجني الصغيرة‬ ‫التي تكون قيمتها اصغر او تساوي ‪ 1 M‬بداللة سالب لوغاريتم التركيز املوالري اليون الهيدروجني في احمللول‪،‬‬ ‫ويرمز للناجت العددي لهذه القيم بالرمز ‪.pH‬‬ ‫التمذوب ‪Solvolysis‬‬ ‫هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املذيب‪.‬‬

‫‪213‬‬

‫التحلل المائي ‪Hydrolysis‬‬ ‫هي عملية تفاعل الصنف املذاب مع جزيئات املاء وذلك عندما يكون املاء هو املذيب‪.‬‬ ‫تأثير االيون المشترك‬ ‫هي ظاهرة تقليل تفكك االلكتروليت الضعيف الناجتة عن وجود الكتروليت قوي يحوي احد ايونات‬ ‫االلكتروليت الضعيف في نفس احمللول‪.‬‬ ‫درجة التفكك او درجة التأين‬ ‫هي النسبة بني كمية الصنف املذاب املتفككة عند حالة االتزان الى كمية الصنف املذاب الكلية‪.‬‬ ‫محلول بفر ‪Buffer Solution‬‬ ‫محلول مائي مكون من مزيج حلامض ضعيف مع احد امالحه (القاعة القرينة للحامض الضعيف) او قاعدة‬ ‫ضعيفة مع احد امالحها (احلامض القرين للقاعدة الضعيفة) ويكون لهذا املزيج القابلية على مقاومة التغير في‬ ‫االس الهيدروجيني (‪ )pH‬عند اضافة كمية صغيرة من حامض قوي او قاعدة قوية اليه‪.‬‬ ‫الذوبانية ‪Solubility s‬‬ ‫هي عدد موالت املادة التي تذوب في لتر واحد من احمللول املشبع للمادة (اي عند حالة االتزان بني املادة الصلبة‬ ‫ومحلول املادة)‪.‬‬ ‫ثابت حاصل الذوبانية ‪Solubility Product Ksp‬‬ ‫هي الكمية الناجتة من حاصل ضرب التراكيز املوالرية (عند حالة االتزان) لاليونات الناجتة من تفكك املادة‬ ‫شحيحة الذوبان ك ً‬ ‫ال مرفوع الى ُأس مساو ًا لعدد املوالت في املادة‪.‬‬

‫‪214‬‬

‫اسﺌلة الفﺼل الﺨامﺲ‬ ‫‪1-5‬‬

‫أشر بعالمة الدائرة حول الفقرات الصحيحة املوجودة في الصفني االخرين في اجلدول اﻵتي‪:‬‬ ‫ﻋﻨﺪ ﲢوﻝ ﺟزﻱﺀ ‪H2O‬‬ ‫‪H3O+‬‬

‫‪2-5‬‬

‫‪OH-‬‬

‫يﻔﻘﺪ ‪ / H+‬يﻜﺘﺴﺐ ‪H+‬‬

‫يﻔﻘﺪ ‪ / H+‬يﻜﺘﺴﺐ ‪H+‬‬

‫يﺴﻠﻚ ﺳﻠوﻙ‬ ‫ﺣﺎﻣﺾ ‪ /‬ﻗﺎﻋﺪﺓ‬

‫يﺴﻠﻚ ﺳﻠوﻙ‬ ‫ﺣﺎﻣﺾ ‪ /‬ﻗﺎﻋﺪﺓ‬

‫املعادلة االتية تبني حالة االتزان بني جزيئات املاء وأيوناته‪:‬‬

‫(‪H3O+)aq( + OH-)aq‬‬

‫(‪2H2O)l‬‬

‫أ‪ -‬هل يتاثر اتزان هذا النظام بتغير درجة احلرارة‪.‬‬ ‫ب‪ -‬ما قيمة ثابت احلاصل االيوني للماء عند درجة حرارة ‪ ،25°C‬وكم هو تركيز أيون الهيدروجني و تركيز أيون‬ ‫الهيدروكسيد في املاء النقي؟‬ ‫ج ‪-14 :‬‬ ‫‪1 × 10‬‬ ‫‪ 3-5‬في احملاليل املائية للمواد التالية‪ ،‬هل يكون احمللول حامضي ًا أو قاعدي ًا أو متعادالً؟ وملاذا؟‬ ‫(أ) ‪( ،NH4Cl‬ب) ‪( ،Na2SO4‬ج) ‪( ،CH3COOK‬د) ‪( ،CaF2‬هـ) ‪( ،MgSO4‬و) ‪.KCl‬‬

‫‪4-5‬‬

‫أكمل املعادالت التالية بوضع (‬

‫) او وضع (‬ ‫(‪H3O+)aq( + NO3-)aq‬‬

‫)‪.‬‬

‫(‪HNO3 )aq( + H2O)l‬‬

‫(‪CH3NH3+)aq( + OH-)aq‬‬

‫(‪CH3NH2 )aq( + H2O)l‬‬

‫(‪NH3 )aq( + H3O+)aq( + Cl-)aq‬‬

‫(‪NH4Cl)s( + H2O )l‬‬

‫(‪H3O+)aq( + NO2-)aq‬‬

‫(‪HNO2 )aq( + H2O )l‬‬

‫(‪Ba2+)aq( + 2OH-)aq‬‬

‫(‪Ba)OH(2 )s‬‬

‫‪ 5-5‬اختر اجلواب الصحيح‪:‬‬ ‫‪ .1‬أن عدد مليغرامات يودات الباريوم (‪ M= 487 g/mole‬و ‪ )Ksp = 1.57 × 10-9‬التي ميكــــــــــن أن تذوب في‬ ‫‪ 150 mL‬من املاء النقي هي‪( :‬أ) ‪( ،34.4 mg‬ب) ‪( ،44.4 mg‬ج) ‪.53.4 mg‬‬ ‫‪ .2‬التراكيز املوالرية اليونات ‪ Na+‬و ‪ SO42-‬في محلول مائي يكون تركيز ًا لكبريتات الصوديوم فيه يســـــــــــاوي‬ ‫‪ 0.4 M‬هي‪( :‬أ) ‪ ]SO42-[ = 0.4 M‬و ‪( ،]Na+[= 0.4 M‬ب) ‪ ]SO42-[ = 0.4 M‬و ‪،]Na+[= 0.2 M‬‬ ‫(ج) ‪ ]SO42-[ = 0.4 M‬و ‪.]Na+[= 0.8 M‬‬

‫‪215‬‬

‫‪ .3‬قيم ‪ pH‬و ‪ pOH‬حمللول ‪ 0.05 M‬هيدروكسيد الصوديوم هي‪( :‬أ) ‪ pH = 1.3‬و ‪،pOH = 12.7‬‬ ‫(ب) ‪ pH = 7.0‬و ‪( ،pOH = 7.0‬ج) ‪ pH = 12.7‬و ‪.pOH = 1.3‬‬ ‫‪ .4‬أن قيمة ‪ pOH‬حمللول نترات االمونيوم املائية بتركيز ‪0.5 M‬تساوي‪( :‬أ) ‪( ،7.00‬ب) ‪( ،9.22‬ج) ‪.4.78‬‬ ‫‪ .5‬يكون املزيج البفري املكون من خلط االمونيا مع ملح نترات االمونيوم‪( :‬أ) حامضياً‪( ،‬ب) متعادالً‪( ،‬ج) قاعدياً‪.‬‬

‫‪6-5‬‬

‫في الشكل املبني أعاله‪:‬‬ ‫‪ .1‬اكتب قيمة االس الهيدروجيني لكل من احملاليل املبينة فيه‪.‬‬ ‫‪ .2‬أشر الى احملاليل احلامضية والقاعدية واملتعادلة‪.‬‬ ‫‪ .3‬احسب تركيز ايون الهيدروكسيد لكل محلول‪.‬‬ ‫‪ .4‬احسب قيمة ‪ pOH‬للمحاليل أعاله‪.‬‬

‫‪7-5‬‬

‫اكمل الفراغات في اجلدول االتي‪:‬‬

‫محلول‬

‫[‪]H3O+‬‬

‫[‪]OH-‬‬

‫‪pH‬‬

‫‪pOH‬‬

‫حامض قوي ‪0.15 M HI‬‬ ‫حامض ضعيف ‪0.15 M HF‬‬ ‫قاعدة قوية ‪0.06 M RbOH‬‬ ‫قاعدة قوية ‪0.05 M Ca)OH(2‬‬

‫قاعدة ضعيفة ‪0.75 M NH4OH‬‬ ‫‪8-5‬‬

‫اكمل الفراغات في اجلدول االتي‪:‬‬

‫رقم احمللول‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪216‬‬

‫‪pOH‬‬

‫‪2.90‬‬ ‫‪9.47‬‬

‫[‪]OH-‬‬

‫‪pH‬‬ ‫‪3.84‬‬ ‫‪12.61‬‬

‫[‪]H3O+‬‬

‫‪9-5‬‬

‫اكمل الفراغات في اجلدول االتي‪:‬‬

‫امللح‬

‫‪Ag2S‬‬

‫‪MgC2O4‬‬ ‫‪Sb2S3‬‬ ‫‪ZnSO4‬‬

‫الذوبانية‬ ‫(‪)mole/L‬‬

‫(‪)g/L‬‬

‫‪6.0 × 10-50‬‬ ‫‪4.06‬‬

‫(‪)g/L‬‬ ‫(‪)mole/L‬‬

‫‪Ksp‬‬

‫‪pKsp‬‬

‫‪1.35 × 10-19‬‬ ‫‪0.02‬‬

‫‪ 10-5‬اذا علمت ان قيمة ‪ Ka‬حلامض البروبانويك ‪ C2H5COOH‬تساوي ‪ ،1.3 × 10-5‬ماهي النسبة املئوية‬ ‫لتفكك احلامض في محلوله املائي ذو تركيز ‪ 0.65 M‬؟‬ ‫ج ‪% 0.45 :‬‬ ‫‪ 11-5‬ما تركيز االمونيا [‪ ]NH3‬في احمللول الذي يكون في حالة اتزان مع ‪]NH4+[ = 0.01 M‬‬ ‫و ‪]OH-[ = 1.2 × 10-5 M‬؟‬ ‫ج ‪6.67 × 10-2 M :‬‬ ‫‪ 12-5‬احسب كتلة ملح خالت الصوديوم (‪ )M= 82 g/mole‬الالزم اضافتها الى لتر واحد من محلول‬ ‫‪ ،0.125 M‬حامض اخلليك للحصول على محلول بفر تكون قيمة ‪ pH‬له تساوي ‪( .4.74‬مالحظة‪ :‬افترض ان اضافة‬ ‫امللح التؤدي الى تغير احلجم)‪.‬‬ ‫ج ‪10.25 g/L :‬‬ ‫‪( 13-5‬أ) ماقيمة االس الهيدروجيني ملزيج بفري مكون من حامض النتروز (‪Ka)HNO2( = 4.5 × 10-4 )HNO2‬‬ ‫بتركيز ‪ 0.12 M‬ونتريت الصوديوم ‪ NaNO2‬بتركيز ‪ 0.15 M‬؟ (ب) احسب قيمة ‪ pH‬احمللول الناجت بعد اضافة‬ ‫‪ 1.0 g‬من هيدروكسيد الصوديوم (‪ )M = 40 g/mole‬الى لتر واحد من محلول البفر‪.‬‬ ‫ج ‪3.62 ; 3.45 :‬‬ ‫‪ 14-5‬اذا كانت هناك حاجة لتحضير محلول بفر ذو ‪ pH = 9.0‬من مزج ‪ NH3‬مع ‪ .NH4Cl‬كم يجب ان تكون‬ ‫[‪]NH4+‬‬ ‫؟‬ ‫النسبة بني‬ ‫[‪]NH3‬‬ ‫ج ‪1.82 :‬‬

‫‪ 15-5‬يعتبر حامض النيكوتنيك من احلوامض العضوية الضعيفة احادية البروتون وميكن التعبير عنه على شكل ‪.HA‬‬ ‫‪HA)aq( +‬‬ ‫(‪H+)aq( + A-)aq‬‬ ‫فﺈذا كـان احمللول املائي لهذا احلامـض عند حالـة االتزان مكونة من ‪ ]HA[ = 0.049 M‬و‬ ‫‪ ،]H+[ = ]A-[ = 8.4 × 10-4 M‬ماقيمة ثابت تفكك احلامض؟‬ ‫ج ‪1.44 × 10-5 :‬‬ ‫‪ 16-5‬يتأين حامض اخلليك في محلوله املائي ذو التركيز ‪ 0.01 M‬مبقدار ‪ .%4.2‬احسب ثابت تأين احلامض‪.‬‬ ‫ج ‪1.84 × 10-5 :‬‬ ‫‪ 17-5‬عند قياس قيمة ‪ pH‬حمللول ‪ 0.115 M‬كلورو حامض اخلليك ‪ ClCH2COOH‬وجد انه يساوي ‪.1.92‬‬ ‫احسب قيمة ‪ Ka‬لهذا احلامض الضعيف‪.‬‬ ‫ج ‪1.4 × 10-3 :‬‬

‫‪217‬‬

‫‪ 18-5‬احسب قيمة ‪ pH‬و [‪ ]OH-‬حملاليل االمالح التالية‪:‬‬ ‫(‪ 0.5 M )3‬نترات الصوديوم ‪.NaNO3‬‬ ‫(‪ 0.1 M )1‬سيانيد الصوديوم ‪.NaCN‬‬ ‫(‪ 0.25 M )2‬نترات االمونيوم ‪.NH4NO3‬‬ ‫مع العلم ‪Ka)HCN( = 4.9 × 10-10‬‬ ‫‪ 19-5‬احسب كتلة كلوريد االمونيوم (‪ )M= 53.5 g/mole‬الواجب اضافتها الى ‪ 500 mL‬من محلــــــول‬ ‫‪ 0.15 M‬امونيا جلعل قيمة ‪ pH‬احمللول تساوي ‪.9.0‬‬ ‫ج ‪7.22 :‬‬ ‫‪ 20-5‬احسب الذوبانية املوالرية (‪ )mole/L‬والذوبانية بداللة (‪ )g/L‬مللح كبريتات الفضــــــــــــــة ‪Ag2SO4‬‬ ‫(‪ M = 314 g/mole‬و ‪ )pKsp = 4.92‬في (أ) املاء النقي‪( ،‬ب) محلول ‪0.15 M‬كبريتات البوتاسيوم ‪.K2SO4‬‬ ‫ج ‪ :‬أ‪ 4.396 g/L ; 0.014 M -‬ب‪1.26 × 10-2 g/L ; 4 × 10-5 M -‬‬ ‫‪ 21-5‬ما عدد غرامات ملح كرومات الفضة ‪ )M = 332 g/mole( Ag2CrO4‬التي ميكن ان تذوب فــــــــي‬ ‫‪ 100 mL‬من املاء املقطر؟ علما بأن ‪.Ksp = 1.1 × 10-12‬‬ ‫ج ‪2.161 × 10-3 g :‬‬

‫‪ 22-5‬ما ذوبانية ملح كرومات الباريوم ‪ BaCrO4‬في محلول يكون فيه تركيز كلوريد الباريوم ‪BaCl2‬‬ ‫(الكتروليت قوي) يساوي ‪0.1 M‬؟ اذا علمت ان ‪.Ksp)BaCrO4( = 1.2 × 10-10‬‬ ‫ج ‪1.2 × 10-9 M :‬‬ ‫‪ 23-5‬كم ستكون قيمة ‪ pH‬احمللول الناجت من مزج ‪ 20 mL‬من ‪ 0.2 M‬هيدروكسيد الصوديوم ‪ NaOH‬مــــع‬ ‫‪50 mL‬من ‪ 0.1 M‬حامض اخلليك ‪CH3COOH‬؟ علما بأن ‪.Ka)CH3COOH( = 1.8 × 10-5‬‬ ‫ج ‪5.34 :‬‬ ‫‪ 24-5‬عند إضافة ‪ 25 mL‬من ‪ 0.2 M‬محلول هيدروكسيد الصوديوم ‪ NaOH‬الى ‪ 50 mL‬من‪0.1 M‬‬ ‫محلول حامض اخلليك‪ ،‬ماذا ستكون قيمة االس الهيدروجيني للمحلول الناجت؟‬ ‫ج ‪8.78 :‬‬ ‫‪ 25-5‬احسب قيمة الـ ‪ pH‬حمللول ناجت من مزج ‪ 26 mL‬من ‪ 0.2 M‬هيدروكسيد الصوديوم مع ‪ 50 mL‬مــــن‬ ‫‪ 0.1 M‬حامض الهيدروكلوريك‪.‬‬ ‫ج ‪11.42 :‬‬ ‫‪ 26-5‬كم هي كتلة هيدروكسيد البوتاسيوم (‪ )M = 56 g/mole‬الالزم اضافتها الى ‪ 200 mL‬من املاء لتصبح‬ ‫قيمة ‪ pH‬احمللول الناجت تساوي ‪11‬؟‬ ‫ج ‪0.0112 g :‬‬ ‫‪ 27-5‬اذا علمت ان النسبة املئوية للتفكك ‪ 0.1 M‬حامض الهيدروسيانيك ‪ HCN‬تساوي ‪ ،% 0.01‬كم هو ثابت‬ ‫تأين هذا احلامض‪.‬‬ ‫ج ‪1 × 10-9 :‬‬ ‫‪ 28-5‬احسب الذوبانية املوالرية ‪( s‬التركيز املوالري لاليونات الناجتة من تفكك امللح عند حالة‬ ‫االتزان) و الذوبانية بداللة (‪ )g/L‬لهيدروكسيد اخلارصني ‪.)M=99.4 g/mol( Zn)OH(2‬‬ ‫اذا علمت ان ‪.Ksp )Zn)OH(2( = 1.2 × 10-17‬‬ ‫ج ‪1.3 × 10-13 :‬‬

‫‪ 29-5‬احسب قيمة االس الهيدروجيني حمللول نتج من تخفيف ‪ 1mL‬من ‪13.6 M‬حامض الهيدروكلوريك الى لتر باملاء‪.‬‬ ‫ج ‪1.866 :‬‬ ‫‪ 30-5‬ان تركيز أيون الكالسيوم (‪ )M = 40 g/mole‬في بالزما الدم يساوي ‪ ،0.1 g/L‬فاذا كان تركيز أيون‬ ‫االوكزاالت فيه يساوي ‪ ،1×10-7 M‬هل تتوقع ان تترسب اوكزاالت الكالسيوم ‪)pKsp = 8.64( CaC2O4‬؟‬ ‫ج ‪ :‬ال يحصل الترسيب‬

‫‪218‬‬

‫الفصل السادس تفاعالت التأكسد واالختزال والكيمياء الكهربائية‬

‫‪6‬‬

‫‪Redox Reactions and Electrochemistry‬‬

‫بعد االنتهاء من دراسة هذا الفصل يكون الطالب قادر ًا على أن‪:‬‬

‫يعرف معنى عدد التأكسد والتمييز بينه وبني التكافؤ‪ ،‬وكيفية حساب عدد‬ ‫التأكسد في املركبات أو اجلذور الكيميائية ‪.‬‬ ‫يوضح معنى التأكسد واالختزال وكيفية موزانة املعادالت الكيميائية التي‬ ‫تشتمل عليهما ويفسر معنى العامل املؤكسد والعامل املختزل ‪.‬‬ ‫يفهم معنى كل من املصطلحات اآلتية ‪:‬‬ ‫القطب ‪ ،‬االنود ‪ ،‬الكاثود ‪ ،‬التيار الكهربائي‪ ،‬معادلة نرنست‪ ،‬اخللية الكلفانية‪،‬‬ ‫اخللية االلكتروليتية‪.‬‬ ‫يدرك تركيب قطب الهيدروجني القياسي واتخاذ جهده كمرجع لقياس جهود‬ ‫االقطاب القياسية األخرى‪.‬‬ ‫يفهم العمليات التي حتدث في اثناء التحليل والطالء الكهربائي ‪.‬‬ ‫يشرح تركيب البطاريات والتفاعالت التي تتم عند أقطابها املختلفة عند قيامها‬ ‫بتوليد التيار الكهربائي‪.‬‬

‫يجد العالقة بني وزن العنصر املتحرر عند القطب في أثناء التحليل الكهربائي‬ ‫وكمية التيار الكهربائي املار في خلية التحليل وتطبيق قانوني فاراداي ‪.‬‬ ‫̊‪ E‬واجلهد غير القياسي ‪Ecell‬‬ ‫يفسر العالقة بني جهد اخللية القياسي‬ ‫‪cell‬‬ ‫والتغير في الطاقة احلرة القياسية ̊‪ ∆G‬وثابت االتزان ‪. Keq‬‬

‫‪219‬‬

‫‪ 1-6‬مقدمة‬

‫ُت َعدُّ الكيمياء الكهربائية فرع ًا من فروع الكيمياء‪ ،‬تهتم بالتحوالت بني‬ ‫الطاقة الكيميائية والطاقة الكهربائية حيث حتصل بعض التفاعالت الكيميائية‬ ‫نتيجة المرار تيار كهربائي‪ ،‬كما تؤدي بعض التفاعالت الكيميائية الى نشوء‬

‫تيار كهربائي‪ .‬والعمليات الكهروكيميائية هي تفاعالت تأكسد واختزال‪ ،‬ويتم‬

‫فيها انبعاث طاقة بوساطة تفاعل تلقائي‪ ،‬ومن ثم حتويل هذه الطاقة الى طاقة‬ ‫كهربائية‪ .‬او يتم فيها استخدام الطاقة الكهربائية الجناز تفاعل غير تلقائي‪.‬‬

‫إن تصميم واستعمال البطاريات املختلفة وكذلك عمليات الطالء والترسيب‬

‫الكهربائي عمليات تعتمد على القوانني املشتقة من الكيمياء الكهربائية‬ ‫واستعمال هذه القوانني يشمل جميع النشاطات واملجاالت الصناعية‪ُ .‬ت َعدُّ‬

‫النضيدة (البطارية) املستعملة لتشغيل السيارة اوالراديو اواملسجل اوالساعة‬ ‫اوبقية االجهزة الكهربائية مثا ًال جيد ًا على استخدام التفاعالت الكيميائية‬ ‫لتوليد الطاقة‪ .‬ومن ناحية اخرى تعتبر عملية الطالء الكهربائي لالوعية واملعدات‬ ‫واالجهزة وكذلك تصنيع الدوائر االلكترونية املطبوعة وعملية تنقية الفلزات‬

‫وحتضير بعض العناصر مثا ًال اخر تستخدم فيها الطاقة الكهربائية اخلارجية الجناز‬

‫هذا النوع من التفاعالت‪.‬‬

‫‪ 2-6‬أعداد التأكسد ‪Oxidation Number‬‬ ‫توصف عمليات او تفاعالت التاكسد واالختزال بداللة اعداد سالبة وموجبة‬ ‫والصفر ُتكتب فوق رمز العناصر املشتركة فيها وتسمى اعداد التاكسد او تسمى‬ ‫حاالت التاكسد‪ .‬ميثل عدد التأكسد لكل ذرة موجودة في جزيء مركب الشحنة‬ ‫الكهربائية (عدد االلكترونات) التي تفقدها او تكتسبها تلك الذرة‪ .‬وفيما يلي‬ ‫القواعد املستخدمة حلساب اعداد التأكسد‪:‬‬ ‫‪ -1‬عدد التأكسد ألي عنصر غير متحد (عنصر حر) يساوي صفرا‪.‬‬

‫‪Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0‬‬

‫‪ -2‬عدد التأكسد لاليون احادي الذرة يساوي الشحنة على هذا االيون‪.‬‬

‫‪O2-, O = -2‬‬

‫‪220‬‬

‫‪Li+, Li = +1, Fe3+, Fe = +3,‬‬

‫‪ -3‬عدد التأكسد للهيدروجني (‪ )+1‬ما عدا الهيدريدات فيأخذ (‪)-1‬‬ ‫فعدد التأكسد للهيدروجني في املاء ‪ H2O‬هو (‪ ،)+1‬اما عدد تأكسده في‬ ‫هيدريد الصوديوم ‪ NaH‬فهو (‪.)-1‬‬ ‫‪ -4‬عدد التأكسد لالوكسجني (‪ )-2‬ما عدا البيروكسيدات فيأخذ (‪)-1‬‬ ‫فعدد التأكسد لالوكسجني في املاء ‪ H2O‬هو (‪ ،)-2‬اما عدد تأكسده في‬ ‫بيروكسيد الهيدروجني ‪ H2O2‬فهو (‪.)-1‬‬

‫‪-5‬‬ ‫أ‪ -‬عدد التأكسد لعناصر الزمرة االولى‪ ،‬زمرة (‪ )IA‬هو (‪)+1‬‬ ‫‪Cr+2‬‬ ‫‪Cr+3‬‬ ‫‪Li, Na, K, Rb, = +1‬‬ ‫ب‪ -‬عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثانية‪ ،‬زمرة (‪ )IIA‬هو (‪)+2‬‬ ‫‪Be, Mg, Ca, Sr = +2‬‬ ‫جـ‪ -‬عدد التأكسد لعناصر الزمرة الثالثة‪ ،‬زمرة (‪ )IIIA‬هو (‪)+3‬‬ ‫‪B, Al, Ga, In = +3‬‬ ‫‪ -6‬عدد التأكسد للهالوجينات‪( ،‬الزمرة السابعة‪ )VIIA ،‬هو (‪)-1‬‬ ‫‪F, Cl, Br, I = -1‬‬ ‫والستخراج عدد التأكسد لذرات العناصر االخرى عند وجودها في اجلزيئات‬ ‫والتي لم تذكر في القواعد اعاله‪ ،‬فيمكن استخدام القاعدتني االتيتني‪:‬‬ ‫‪Cr+6‬‬ ‫القاعدة االولى‪ :‬مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في مركب متعادل يساوي‬ ‫صفراً‪.‬‬ ‫‪Cr+6‬‬ ‫‪ Na = +1‬و ‪ Cl = -1‬في ‪ :NaCl‬وحسب هذه القاعدة ‪)+1(+) -1 ( = 0‬‬ ‫القاعدة الثانية‪ :‬مجموع اعداد التأكسد جلميع الذرات في ايون متعدد الذرات‬ ‫يساوي شحنة االيون‪.‬‬ ‫‪ H = +1‬و ‪ P = P‬و ‪ O = -2‬في ‪ H2PO4-‬وحسب القاعدة‪:‬‬ ‫‪ {2×)+1(} +)P(+{4×)-2(} = -1‬ومنه جند عدد تأكســــــــــــد‬ ‫الفسفور‪P = +5 :‬‬ ‫الشكل ‪1-6‬‬ ‫وقد تظهر الذرات التي لها اكثر من عدد تأكسد واحد في مركباتها املختلفة‬ ‫تتغير الوان المحاليل التي تحتوي‬ ‫الوانا مختلفة مع تغير عدد تأكسدها ]الشكل (‪ .[)1-6‬يبني اجلدول ‪ 1-6‬قيم على امالح الكروم مع تغير عدد‬ ‫تاكسده في ذلك الملح‪.‬‬ ‫اعداد التأكسد للعناصر‪.‬‬

‫مثال ‪1-6‬‬ ‫حدد اعداد تاكسد العناصر في املركبات وااليونات والذرات االتية‪:‬‬ ‫‪ F2‬و ‪ BaO‬و‪PO43−‬و‪ Mg2+‬و ‪ KCl‬و ‪SO2‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫‪ F = 0‬حسب القاعدة (‪)1‬‬ ‫‪:F2‬‬

‫مترين ‪1-6‬‬

‫‪ :BaO‬ميكن ايجاد عدد تاكسد ‪ Ba‬حســـــــــــــب القاعدة االولى‪O = ،‬‬ ‫ومنه ‪Ba = +2‬‬ ‫‪ -2‬و ‪ ، Ba‬وعليه ‪)Ba( + )-2(= 0‬‬ ‫املشار اليها باللون االحمر في املركبات‬ ‫‪ :PO43−‬ميكن ايجاد عدد تاكسد ‪ P‬حســـــــــــــــب القاعدة االولى‪O = ،‬‬ ‫وااليونات االتية‪:‬‬ ‫‪ -2‬و ‪ ، P‬وعليه ‪)P( + {4×)-2(}= -3‬ومنه ‪P = +5‬‬ ‫و ‪ NaIO3‬و ‪ K2Cr2O7‬و ‪MnO41-‬‬ ‫‪ Mg = +2 :Mg2+‬حسب القاعدة (‪)2‬‬ ‫‪ HPO42‬و ‪ H2CO3‬و ‪H2SO4‬‬‫‪ Cl = -1 :KCl‬و ‪ K = +1‬حسب القاعدة (‪ 5‬أو ‪)6‬‬ ‫‪ :SO2‬ميكن ايجاد عدد تاكسد ‪ S‬حســـــــــــــــــب القاعدة االولى‪O = ،‬‬ ‫‪ -2‬و ‪ ،S‬وعليه ‪ )S( + {2×)-2(}= 0‬ومنه ‪S = +4‬‬ ‫احسب‬

‫عدد‬

‫تأكسد‬

‫العناصر‬

‫‪221‬‬

‫اجلدول ‪1-6‬‬

‫قيم اعداد التاكسد للعناصر في اجلدول الدوري‬

‫‪ 3-6‬ﺗفاعالﺕ التأكسد واالختزال ‪Redox Reactions‬‬

‫‪222‬‬

‫متثل تفاعالت التاكسد واالختزال نوعا مهما من التفاعالت الكيميائية‪.‬‬ ‫فالطاقة الناجتة من احتراق الوقود بانواعه‪ ،‬والتيار الكهربائي الذي نحصل عليه‬ ‫من البطاريات وصدأ احلديد كلها انواع لتفاعالت التاكسد واالختزال‪] ،‬الشكل‬ ‫(‪.[)2-6‬‬ ‫تتضمن تفاعالت التاكسد واالختزال انتقال لالكترونات‪ .‬وكان اول تعريف‬ ‫لعمليتي التأكسد واالختزال هي فقدان او اكتساب االوكسجني‪ ،‬على التوالي‬ ‫لكن هذا التعريف اصبح قدميا رغم صحته‪ ،‬يعرف التاكسد واالختزال على النحو‬ ‫االتي‪:‬‬ ‫التأكسد (‪ :)Oxidation‬عبارة عن تغير كيميائي يصحبه فقدان في‬ ‫االلكترونات من ذرة او مجموعة من الذرات ويؤدي لزيادة في اعداد التأكسد‪.‬‬ ‫ففي التفاعل التالي الذي يتضمن ُتكون ايونات الصوديوم وايونات الكلوريد‬ ‫في شبكة بلورية من خالل التفاعل الباعث للحرارة كما في املعادلة الكيميائية‬ ‫االتية‪:‬‬ ‫(‪2Na)s( + Cl2)g‬‬ ‫(‪2NaCl)s‬‬

‫ميثل تكون ايونات الصوديوم عملية تاكسد الن كل ذرة صوديوم فقدت‬ ‫الكترونا لتصبح ايون ًا من الصوديوم‪ُ .‬متثل حالة االكسدة بوضع عدد التاكسد‬ ‫فوق رمز الذرة او االيون‪:‬‬ ‫‪Na0‬‬ ‫‪Na+ + e‬‬‫نالحظ من هذه املعادلة تغير عدد التاكسد للصوديوم من (‪ )0‬وهو عدد تاكسد‬ ‫العنصراحلر الى (‪ )+1‬وهوعدد تاكسد ايون الصوديوم‪ ،‬اي ان ذرة الصوديوم‬ ‫تأكسدت الى ايون الصوديوم وزاد عدد تاكسدها مبقدار (‪.)+1‬‬ ‫االختزال (‪ :)Reduction‬هو عبارة عن تغير كيميائي تكتسب فيه الذرة‬ ‫أو مجموعة من الذرات إلكترونات يصاحبها نقصان في عدد التأكسد للعنصر‪،‬‬ ‫فسلوك الكلور في تفاعله مع الصوديوم في التفاعل اعاله بأن تكتسب كل ذرة‬ ‫كلور الكترون ًا واحد ًا وينقﺺ عدد تاكسدها من الصفر الى (‪ )-1‬يعتبر اختزاالً‪:‬‬ ‫‪Cl20 + 2e‬‬‫‪2Cl-1‬‬ ‫فالصنف املشترك في التفاعل الذي يقل فيه عدد التاكسد هو الذي قد مت اختزاله‪،‬‬ ‫فذ ﱠرة الكلور التي قل عدد تأكسدها من الصفر الى (‪ )-1‬قد اختزلت الى ايون‬ ‫كلوريد‪ .‬ال ميكن أن حتدث عملية التاكسد دون حدوث عملية اختزال مرافقة لها‪،‬‬ ‫الن املادة التي تتاكسد تقابلها مادة تختزل‪ .‬ويكون العدد الكلي لاللكترونات‬ ‫املفقودة نتيجة التاكسد مساويا لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال‪.‬‬ ‫ونحصل على التفاعل العام لعملية التأكسد واالختزال بعد جمع معادلتي التأكسد‬ ‫واالختزال كما هو مبني في املعادلة التالية بعد حذف عدد االلكترونات املفقودة‬ ‫نتيجة التاكسد والتي تكون مساوية لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية‬ ‫االختزال‪.‬‬ ‫‪2Na + Cl2‬‬ ‫‪2Na+ + 2Cl‬‬‫يدعى هذا التفاعل بتفاعل تأكسد واختزال ويحصل فيه انتقال الكترونات‬ ‫من ذرة الى أخرى‪ .‬فالذرة التي تفقد الكترونات يقال عنها تأكسدت‪ .‬اما التي‬ ‫تكتسب الكترونات فيقال عنها اختزلت‪ .‬وعليه‪ ،‬ففي هذا التفاعل تأكسدت ذرة‬ ‫الصوديوم‪ ،‬بينما اختزلت ذرة الكلور‪.‬‬ ‫وﳑا ذكر اعاله نالحظ ان معرفة اعداد التأكسد تساعدنا بسرعة في احلكم‬ ‫فيما اذا كان تفاعل ما هو تفاعل تأكسد ام غير ذلك‪ .‬وذلك مبتابعة اعداد التاكسد‬ ‫للعناصر املشمولة في هذا التفاعل‪ .‬لنالحظ التفاعل التالي بني خامس كلوريد‬ ‫الفسفور واملاء‪:‬‬ ‫‪H3+1P+5O4-2 + 5H+1Cl-1‬‬

‫(أ)‬

‫(ب)‬

‫الشكل ‪2-6‬‬ ‫أ) احتراق الميثان تفاعل تاكسد‬ ‫واختزال‬ ‫(‪CH4)g(+2O2)g‬‬ ‫‪CO2)g(+2H2O)l(+Energy‬‬ ‫ب) تاكسد الحديد (صدا الحديد)‬ ‫تفاعل تاكسد واختزال‬ ‫(‪4Fe)s(+3O2)g‬‬ ‫‪2Fe2O3)s(+Energy‬‬

‫‪P+5Cl5-1 + 4H2+1O-2‬‬

‫ال ُيعتبر هذا التفاعل تفاعل تاكسد واختزال وذلك لعدم حدوث تغير في اعداد‬ ‫التأكسد للعناصر املشمولة فيه‪ .‬بينما نستطيع ان نحكم على تفاعل عنصر‬ ‫النحاس مع حامض النتريك املركز املبني في املعادلة االتية‪:‬‬

‫‪Cu+2)N+5O3-2(2 +2N+4O2-2 +2H2+1O-2‬‬

‫‪Cu0 + 4H+1N+5O3-2‬‬

‫‪223‬‬

‫اختـزال‬

‫تأكسد‬

‫انتبه !‬

‫يجب مالحظة ان االلكترونات‬ ‫املفقودة تكتب في طرف النواﰋ (في‬ ‫الطرف االمين من املعادلة)‪ ،‬بينما‬ ‫تكتب االلكترونات املكتسبة في‬ ‫طرف املتفاعالت (الطرف االيسر من‬ ‫املعادلة)‪.‬‬

‫بسهولة على انه تفاعل تأكسد واختزال وذلك من مالحظة التغير في اعداد‬ ‫التأكسد للنحاس والنتروجني‪ .‬فذرة النحاس تغير عدد تأكسدها من (‪ )0‬الى‬ ‫(‪ )+2‬لذا فقد عانت تأكسد ًا بفقدانها الكترونني‪ ،‬بينما تغير عدد تأكسد‬ ‫ذرة النتروجني من (‪ )+5‬الى (‪ )+4‬اي انها اكتسبت الكترون ًا واحد ًا وعانت‬ ‫اختزاال‪.‬ميكن توضيح تفاعل الكاربون مع الكبريت لتكوين كبريتيد الكاربون‬ ‫والذي فيه يتأكسد الكاربون ويختزل الكبريت حسب الشكل املجاور ‪.‬‬ ‫ميكن توضيح فقدان االلكترونات او اكتسابها في معادلة تفاعل التاكسد‬ ‫واالختزال اذا قسمناه الى نصفني‪ :‬نصف تفاعل (تاكسد) و نصف تفاعل‬ ‫(اختزال)‪ ،‬فتفاعل الصوديوم مع الكلور‪:‬‬ ‫‪2Na0+Cl20‬‬ ‫‪2Na+ + 2Cl‬‬‫ميكن تقسيمه الى نصفني‪:‬‬ ‫‪Na0‬‬ ‫‪Na+ + e‬‬‫نصف تفاعل (تاكسد)‬ ‫‪Cl20 + 2e‬‬‫‪2Cl‬‬‫نصف تفاعل (اختزال)‬ ‫وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة‬ ‫اوالً‪ ،‬وعليه ُيضرب نصف تفاعل التأكسد ×‪ 2‬لنحصل على‪:‬‬ ‫‪2Na0‬‬ ‫‪2Na+ + 2e‬‬‫‪Cl20 + 2e‬‬‫‪2Cl‬‬‫وبجمع املعادلتني بعد حذف عدد االلكترونات املتساوية من الطرفني نحصل‬ ‫على التفاعل العام‪:‬‬ ‫‪2Na0+Cl20‬‬ ‫‪2Na+ + 2Cl‬‬‫فالصوديوم زاد عدد تأكسده من (صفر الى ‪ )+1‬فالعملية تدعى تأكسدا‪.‬‬ ‫والكلور ﱠ‬ ‫قل عدد تأكسده من (صفر الى ‪ )-1‬فالعملية تدعى اختزاالً‪ .‬لذا يسمى‬ ‫هذا التفاعل تفاعل تأكسد واختزال‪.‬‬

‫مثال ‪2-6‬‬

‫حدد الذرات التي تعاني تاكسدا وتلك التي تعاني اختزا ًال في التفاعالت‬ ‫التالية مع كتابة انصاف التفاعل للتاكسد واالختزال‪.‬‬ ‫‪Cl2 + 2I‬‬‫‪2Cl- + I2‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫‪Mg + Fe2+‬‬ ‫‪Mg2+ + Fe‬‬ ‫(‪)2‬‬

‫احلـــل‪:‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫‪224‬‬

‫نصف تفاعل (تاكسد)‬ ‫نصف تفاعل (اختزال)‬

‫‪2Cl- + I2‬‬

‫‪Cl2 + 2I-‬‬

‫‪2I‬‬‫‪I20 + 2e‬‬‫‪Cl20 + 2e‬‬‫‪2Cl-‬‬

‫وعند جمع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع املكتسبة‪،‬‬ ‫والنها متساوية‪ ،‬لذا نحصل على التفاعل العام‪:‬‬ ‫مترين ‪2-6‬‬ ‫‪Cl20 + 2I‬‬‫‪2Cl- + I20‬‬ ‫حدد الذرات التي تعاني تاكسد ًا‬ ‫فاليود زاد عدد تأكسده من (‪ -1‬الى صفر) فالعملية تدعى تأكسدا‪ .‬ﱠ‬ ‫وقل عدد‬ ‫ً‬ ‫وتلك التي تعاني اختزاال في التفاعالت‬ ‫تأكسد الكلور من (صفر الى ‪ )-1‬فالعملية تدعى اختزاال‪ .‬لذا يسمى هذا التفاعل‬ ‫التالية مع كتابة انصاف التفاعل‬ ‫تفاعل تأكسد واختزال‪.‬‬ ‫للتاكسد واالختزال‪.‬‬ ‫‪Mg + Fe2+‬‬ ‫‪Mg2+ + Fe‬‬ ‫(‪)2‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫نصف تفاعل (تاكسد)‬ ‫نصف تفاعل (اختزال)‬

‫‪Mg0‬‬ ‫‪Mg2+ + 2e‬‬‫‪Fe2+ + 2e‬‬‫‪Fe0‬‬

‫‪Zn +Cu‬‬

‫(‪MgCl2+H2 )2‬‬

‫‪Zn+Cu‬‬

‫‪Mg+2HCl‬‬

‫وعند جمــــــع نصفي التفاعل يجب مساواة عدد االلكترونات املفقودة مع‬ ‫املكتسبة اوالً‪ ،‬والنها متساوية في هذه احلالة‪ ،‬لذا نحصل على التفاعل العام‪:‬‬ ‫‪Mg + Fe2+‬‬ ‫‪Mg2+ + Fe‬‬ ‫فاملغنيسيوم زاد عدد تاكسده من (صفر الى ‪ )+2‬فالعملية تدعى تاكسدا ﱠ‬ ‫ً‪.‬وقل‬ ‫عدد تاكسد احلديد من (‪ 2+‬الى صفر) فالعملية تدعى اختزاال‪ .‬لذا يسمى هذا‬ ‫التفاعل تفاعل تاكسد واختزال‪.‬‬

‫‪ 4-6‬العوامل المؤكسدة والعوامل المختزلة‬

‫‪ 1-4-6‬العامل اﳌختزل ‪Reducing Agent‬‬

‫يعرف العامل املختزل على أنه مادة لها القدرة على اختزال مادة أخرى‪.‬‬ ‫والعامل املختزل يفقد االلكترونات ويزداد عدد تاكسده خالل تفاعل التاكسد‬ ‫واالختزال‪ ،‬لذلك يكون العامل املختزل هي املادة التي تتأكسد‪ .‬فمث ً‬ ‫ال في تفاعل‬ ‫عنصر النحاس مع حامض النتريك املركز‬ ‫‪+5‬‬ ‫‪+4‬‬ ‫‪Cu0 + 4HN O3‬‬ ‫‪Cu+2)NO3(2 + 2N O2 + 2H2O‬‬ ‫النحاس هو العامل املختزل والذي يتأكسد بسبب فقدان الذرة الواحدة منه‬ ‫الكترونني و يزداد عدد تاكسده من ‪ 0‬إلى ‪. +2‬‬

‫‪ 2-4-6‬العامل اﳌؤكسد ‪Oxidizing Agent‬‬

‫يعرف العامل املؤكسد على أنه املادة التي لها القدرة على أكسدة مادة أخرى‪.‬‬ ‫والعامل املؤكسد يكتسب االلكترونات ويقل عدد تأكسده خالل تفاعل التاكسد‬ ‫واالختزال‪ ،‬لذلك يكون العامل املؤكسد هو املادة التي مت إختزالها‪ ،‬ففي املثال‬ ‫اعاله ُي َعدُّ حامض النتريك هو العامل املؤكسد الن عدد تأكسد النتروجني فيه‬ ‫يتغير من ‪ +5‬الى ‪ +4‬في ثنائي أوكسيد النتروجني بسبب اكتساب ذرة النتروجني‬ ‫الكترون ًا واحداً‪ .‬وعليه ميكن القول كاالتي‪:‬‬

‫‪225‬‬

‫العامل املؤكسد‬ ‫املادة التي ُت ْخ َت ُ‬ ‫زل وتسبب تأكسد ًا ملادة اخرى‬

‫العامل املختزل‬ ‫املادة التي تتأكسد وتسبب اختزا ًال ملادة أخرى‬

‫مثال ‪3-6‬‬ ‫حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل في كل من التفاعالت االتية‪:‬‬ ‫(‪Zn)s(+CuSO4)aq‬‬ ‫(‪ZnSO4)aq( + Cu)s‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫(‪Cu)s(+2AgNO3)aq‬‬ ‫(‪Cu)NO3(2)aq(+2Ag)s( )2‬‬ ‫احلــــل‪:‬‬ ‫(‪Zn)s( +CuSO4)aq‬‬ ‫(‪ZnSO4)aq(+Cu)s‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫مترين ‪3-6‬‬ ‫‪ :Zn Zn‬عانى تاكسداً‪ ،‬لذا فهو عامل مختزل‬ ‫‪Zn2+ + 2e‬‬‫حدد العامل املؤكسد والعامل املختزل‬ ‫‪ :Cu2+ Cu2++ 2e‬عانى اختزالً‪ ،‬لذا فهو عامل مؤكسد‬‫‪Cu‬‬

‫في كل من التفاعالت االتية‪:‬‬

‫(‪2C)s(+O2)g( 2CO)g‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫(‪Cu)s( + 2AgNO3)aq‬‬ ‫(‪Cu)NO3(2)aq( + 2Ag)s( )2‬‬ ‫(‪Mg)s(+Cl2)g( MgCl2)s( )2‬‬ ‫‪ :Cu Cu‬عانى تاكسداً‪ ،‬لذا فهو عامل مختزل‬ ‫‪Cu2++ 2e‬‬‫(‪Mg)s(+Fe2+)aq‬‬ ‫‪ :Ag+ Ag++ e‬عانى اختزاالً‪ ،‬لذا فهو عامل مؤكسد‪.‬‬‫‪Ag‬‬ ‫‪Mg2+‬‬ ‫(‪+ Fe )3‬‬ ‫(‪)aq‬‬ ‫(‪)s‬‬

‫‪ 5-6‬الخاليا الكهروكيميائية ‪Electrochemical Cells‬‬ ‫عند دراستنا لتفاعالت التأكسد واالختزال‪ ،‬نالحظ أن بعض ًا منها يحدث‬ ‫بشكل تلقائي كتفاعل شريط من املغنيسيوم مع حامض الهيدروكلوريك‬ ‫املخفف حيث نالحظ حدوث تفاعل سريع يصاحبه تصاعد غاز الهيدروجني‪.‬‬ ‫(‪MgCl2)s( +H2)g‬‬

‫(‪Mg)s( +2HCl)aq‬‬

‫بينما ال حتدث بعض هذه التفاعالت بصورة تلقائية‪ ،‬وعلى سبيل املثال‪ ،‬ال يتحلل‬ ‫املاء الى عناصره االساسية املكون منها وهي الهيدروجني واالوكسجني اال بتزويده‬ ‫بطاقة خارجية‪ .‬فما عالقة تفاعالت التأكسد واالختزال التلقائية وغير التلقائية‬ ‫��الطاقة الكهربائية؟ وما عالقة هذه التفاعالت مع اخلاليا الكهروكيميائية؟‬ ‫تتكون اخللية الكهروكيميائية عادة من قطبني‪ ،‬يسمى احدهما القطب‬ ‫املوجب اواالنود (‪ )Anode‬وهو القطب الذي جتري عنده عملية التأكسد‬ ‫والذي يكون مصدر ًا لاللكترونات‪ ،‬اما القطب الثاني فهو القطب السالب ويدعى‬ ‫بالكاثود (‪ )Cathode‬وهو القطب الذي جتري عنده عملية االختزال والذي‬ ‫تتحول اليه االلكترونات املنتقلة من القطب املوجب من خالل سلك خارجي‬ ‫(دائرة خارجية)‪ .‬ويكون ِكال القطبني مغمورين في محلول الكتروليتي تشترك‬

‫‪226‬‬

‫مكوناته في تفاعالت االكسدة واالختزال التي جتري على سطحي القطبني‪.‬‬

‫تقسم اخلاليا الكهروكيميائية الى نوعني‪ :‬اخلاليا الكلفانية او الفولتائية‬ ‫وخاليا التحليل الكهربائي‪.‬‬

‫‪ 6-6‬الخاليا الكلفانية‬

‫هي تلك اخلاليا التي تتحول فيها الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية من‬ ‫خالل تفاعل كيميائي يجري تلقائياً‪ ،‬لتوليد تيار كهربائي‪ .‬وتسمى مثل هذه‬ ‫اخلاليا باخلاليا الكلفانية او اخلاليا الفولتائية‪ ،‬وهذه االسماء مشتقة من اسمي‬ ‫عاملني ايطاليني هما ليوجي كلفاني (‪ )Luigi Galvani‬واليســـــــــــــاندرو‬ ‫فولتا (‪ )Alessandro Volata‬حيث هما أول من صمما هذه اخلاليا‪ .‬إن‬ ‫البطاريات (النضائــــــــــــد) (‪ )Battries‬هي نوع من انواع اخلاليا الكلفانية‪.‬‬ ‫وقبل اخلوض في مجال وصف ما يجري في اخلاليا الكلفانية نأخذ املثال‬ ‫اآلتي‪ :‬عند غمر لوح من اخلارصني ‪ Zn‬في محلول كبريتات النحاس يبدأ بالتأكل‬ ‫واالضمحالل ويصاحب ذلك زيادة في تركيز ايونات اخلارصني‪ ،‬أي‪ :‬حدوث‬ ‫تفاعل تلقائي وبنفس الوقت تبدا طبقة اسفنجية بنية اللون (عنصر النحاس )‬ ‫باكساء اخلارصني و يترسب قسم من هذا النحاس في قعر االناء ويبدأ اللون االزرق‬ ‫للمحلول باالضمحالل نتيجة لنقصان تركيز ايونات النحاس في احمللول حتى‬ ‫يصبح عدﱘ اللون ]الشكل (‪ ،[)3-6‬كما في التفاعل االتي‪:‬‬

‫(‪Zn+2 SO4-2)aq( + Cu)s‬‬

‫‪Zn)s( + Cu+2 SO4-2‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫واملالحظة ان ايونات ‪ SO4-2‬لم ِ‬ ‫تعان تغير ًا في عدد تأكسدها (اي انها لم تشترك‬ ‫في التفاعل) لذا ميكن كتابة التفاعل أعاله بالشكل املبسط االتي‪:‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬ ‫(‪Zn)s( + Cu)aq‬‬ ‫(‪+ Cu)s‬‬

‫لوح اخلارصني‬

‫محلول كبريتات‬ ‫النحاس (‪)II‬‬

‫الشكل ‪3-6‬‬ ‫التفاعالت التي تحدث عند غمر‬ ‫لوح الخارصين في محلول كبريتات‬ ‫النحاس‪.‬‬

‫‪227‬‬

‫إن من أشهر وأبسط اخلاليا الكلفانية هي خلية دانيال (‪)Danil Cell‬‬ ‫واملوضحة مكوناتها االساسية في الشكل (‪ .)4-6‬حيث يغمر لوح من اخلارصني‬ ‫‪ Zn‬في محلول كبريتات اخلارصني ‪ ،ZnSO4‬ويغمر لوح من النحاس ‪ Cu‬في‬ ‫محلول كبريتات النحاس ‪ .CuSO4‬وتعمل اخللية على مبدأ تاكسد ‪ Zn‬الى‬ ‫‪ Zn2+‬واختزال ‪ Cu2+‬الى ‪ Cu‬والذي ميكن أن يحدث آني ًا في وعائني منفصلني‬ ‫مع انتقال لاللكترونات بني القطبني من خالل سلك خارجي‪ .‬يدعى لوحا اخلارصني‬ ‫والنحاس باالقطاب (‪ .)Electrodes‬يعرف قطب العنصر بانه ذلك العنصر‬ ‫املغمور في محلول أيوناته‪ ،‬أو في حالة متاس مع محلول يحتوي على أيونات ذلك‬ ‫العنصر‪ .‬والترتيب اخلاص كما مبني في الشكل (‪ )4-6‬القطاب ‪ Zn‬و ‪ Cu‬في‬ ‫محاليل ‪ ZnSO4‬و ‪ CuSO4‬يسمى بخلية دانيال‪.‬‬

‫الشكل ‪4-6‬‬ ‫خلية دانيال الكلفانية‬

‫ومن التعريف الذي سبق ذكره يسمى القطـب املوجب (لوح اخلارصني) باالنــود‬ ‫(‪ )Anode‬وهو القطب الذي جتري عنده عملية التاكسد والذي يكون مصدرا‬ ‫لاللكترونات‪ .‬ويسمى القطب الســـــــــــالب بالكاثود (‪ )Cathode‬وهو‬ ‫القطـب الذي جتري عنده عملية االختزال الذي تتحول اليه االلكترونات املنتقلة‬ ‫من قطب االنود الى قطعة النحاس (قطب النحاس) من خالل السلك اخلارجي‪،‬‬ ‫حيث تتفاعل مع أايونات النحاس ‪ Cu2+‬في احمللول لتنتج ذرات النحاس التي‬ ‫تترسب على سطح القطب السالب‪ .‬في خلية دانيال تسمى تفاعالت التاكسد‬ ‫واالختزال بتفاعالت نصفي اخللية عند االقطاب وهي‪:‬‬

‫تفاعل نصف اخللية‪ /‬قطب ‪( Zn‬االنود) (تأكسد)‬

‫تفاعل نصف اخللية‪ /‬قطب ‪( Cu‬الكاثود) (اختزال)‬

‫‪228‬‬

‫‪+ 2e‬‬ ‫)‪Cu(s‬‬

‫‪2+‬‬ ‫)‪Zn(aq‬‬

‫)‪Zn(s‬‬

‫‪2+‬‬ ‫‪+ 2e‬‬ ‫)‪Cu(aq‬‬

‫نالحظ ان كل ذرة خارصني ‪ Zn‬فقدت الكترونني ( عانت تأكسدا) لتعطي‬ ‫ايون اخلارصني ‪ Zn2+‬كما ان ايون النحاس ‪ Cu2+‬اكتسب الكترونني‬ ‫(عانى اختزاالً) لينتج ذرة النحاس ‪ .Cu‬ونحصل على التفاعل العام‬ ‫للخلية عند جمع تفاعلي نصفي اخللية وذلك بعد مساواة عدد االلكترونات‬

‫متساو) والتفاعل العام للخلية‬ ‫املكتسبة واملفقودة (وفي هذا املثال نرى ان العدد‬ ‫ٍ‬ ‫ال يحتوي على االلكترونات‪:‬‬

‫التفاعل العام‬

‫(‪+ Cu)s‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)s( + Cu)aq‬‬

‫ويجب مالحظة أنه لوال فصل محلولي كبريتات النحاس عن كبريتات‬ ‫اخلارصني عن بعضهما لتفاعلت أيونات (‪ )Cu2+‬مع لوح اخلارصني مباشرة كما‬ ‫سبق أن متت االشارة الى ذلك‪ ،‬وعندها ال ميكن احلصول على اي تيار كهربائي‬ ‫خالل السلك اخلارجي‪ .‬والكمال الدائرة الكهربائية‪ ،‬يجب توصيل احمللولني‬ ‫بوسط جرياني ميكن لاليونات السالبة واملوجبة ان تتحرك من خالله من وعاء‬ ‫احد االقطاب الى وعاء القطب االخر‪ .‬يسمى هذا املتطلب باجلســـــــر امللحي‬ ‫(‪ ،)Salt bridge‬وهو عبارة عن انبوب زجاجي على شكل حرف ‪ U‬مقلوب‬ ‫يحتوي على محلول الكتروليتي خامل ال يتغير كيميائيا خالل العملية ُيثبت‬ ‫بداخل االنبوب مبادة االكار (‪()Ager‬ان مادة االكار مادة صمغية ُيحصل‬ ‫عليها من الطبيعة ولها استخدامات متعددة حيث تصبح سائلة عند تسخينها‬

‫وتتصلب في درجة حرارة الغرفة)‪ .‬ومن املركبات املستعملة مللء اجلسر امللحي‬ ‫هي ‪ KCl‬او ‪ KNO3‬او ‪ .K2SO4‬وحاملا تتم تكملة الدائرة الكهربائية ٔ‬ ‫يبدا‬ ‫التفاعل تلقائيا ويستمر التفاعل طاملا لم تستهلك قطعة اخلارصني بشكل تام او‬ ‫ينفذ تركيز ايونات النحاس‪ ،‬وتنتقل االلكترونات من قطب اخلارصني املوجب‬ ‫(ذرات اخلارصني) عبر السلك املوصل اخلارجي نتيجة لتحول ذرات اخلارصني الى‬ ‫ايونات موجبة ‪ Zn2+‬وتدخل احمللول الى قطب النحاس حيث حتصل عملية اختزال‬ ‫اليوناته‪ .‬اما ايونات الكبريتات ‪ SO42-‬التي بقيت في احمللول فتنتقل عبر اجلسر‬ ‫امللحي الى محلول كبريتات اخلارصني (نتيجة للزيادة احلاصلة في عدد الشحنات‬ ‫املوجبة في احمللول)‪ ،‬بينما تنتقل ايونات البوتاسيوم ‪ K+‬من اجلسر امللحي الى‬ ‫كبريتات النحاس (مبعنى ابسط تنتقل االيونات السالبة باجتاة القطب املوجب‬ ‫االنود بينما تنتقل االيونات املوجبة باجتاه القطب السالب الكاثود)‪ .‬فالتوصيل‬ ‫الكهربائي يتم عبر انتقال االلكترونات في الدائرة اخلارجية (السلك املوصل)‬ ‫بينما في الدائرة الداخلية (اجلسر امللحي) يتم من خالل حركة انتقال االيونات‪.‬‬

‫مثال ‪4-6‬‬

‫اذا علمت ان التفاعل التالي يحدث بصورة تلقائية في اخللية الكلفانية‬ ‫املوضحة في الشكل ادناه‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪Cu)aq‬‬ ‫(‪Cu)s( +2Ag)aq‬‬ ‫(‪+ 2Ag)s‬‬ ‫ا‪-‬اكتب تفاعالت نصفي اخللية‪.‬‬

‫‪229‬‬

‫ب‪-‬وضح اجتاه سريان االلكترونات عبر السلك اخلارجي واجتاه حركة االيونات‬ ‫عبر اجلسر امللحي اململوء مبحلول ‪.KNO3‬‬

‫(‪)+‬‬

‫احلـــل‪:‬‬ ‫أ‪-‬‬

‫نصف تفاعل التأكسد‪ /‬االنود‬

‫نصف تفاعل االختزال‪ /‬الكاثود‬

‫(‪)-‬‬

‫‪+ 2e‬‬‫(‪2Ag)s‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Cu)aq‬‬

‫‪+ 2e-‬‬

‫(‪Cu)s‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪2 Ag)aq‬‬

‫ب‪ -‬تسري االلكترونات عبر السلك اخلارجي منطلقة من االنود (قطب النحاس)‬ ‫باجتاه الكاثود (قطب الفضة)‪ .‬بينما تتحرك األيونات املوجبة ‪ K+‬عبر اجلسر‬ ‫امللحي باجتاه القطب السالب الكاثود وااليونات السالبة(‪ )NO3-‬باجتاه‬ ‫القطب املوجب االنود‪.‬‬

‫‪ 7-6‬جهد الخلية الكلفانية ‪Galvanic Cell Potential‬‬ ‫يسري التيار الكهربائي من االنود باجتاه الكاثود بسبب الفرق بني اجلهد‬ ‫الكهربائي للقطبني‪ .‬وهذا السريان للتيار الكهربائي مشابه لسقوط املاء من‬ ‫الشالل بتاثير الطاقة الكامنة التي ميتلكها املاء‪ ،‬او سريان الغاز من منطقة ضغط‬ ‫عال الى منطقة ضغط واطئ‪ .‬يعرف جهد القطب بانه فرق اجلهد احلاصل بني لوح‬ ‫ٍ‬ ‫العنصر ومحلول آيوناته ويقسم الى قسمني ‪:‬‬

‫‪ -1‬جهد التأكسد (‪:)Oxidation potential‬‬ ‫مقدار ميل املادة نحو فقدان االلكترونا ت‪.‬‬

‫‪ -2‬جهد االختزال (‪:)Reduction potential‬‬

‫‪230‬‬

‫مقدار ميل املادة نحو اكتساب االلكترونات‪.‬‬ ‫يسمى اجلهد بني قطبي اخللية الكلفانية بجهد اخللية (‪)Cell potential‬‬ ‫ويرمز له بالرمز (‪ .)E‬ويسمى جهد اخللية مبصطلح شائع اخر القوة الدافعة‬ ‫الكهربائية للخلية ويرمز له بالرمـز (‪ )emf‬وتعني القوة الدافعة الكهربائية‬ ‫وهي مشتقة من كلمة (‪ )Electromotive force‬وبالرغم من داللة االسم‬ ‫فهو مقياس للجهد وليس للقوة‪ .‬يقاس جهد اخللية مبقياس يدعى مقياس اجلهد‬

‫او الفولتميتر (‪] )Voltmeter‬الشكل (‪ .[)5-6‬وسنرى فيما بعد أن جهد‬ ‫اخللية اليعتمد فقط على طبيعة االقطاب او االيونات وامنا يعتمد ايضا على تراكيز‬ ‫االيونات ودرجة احلرارة التي تعمل عندها اخللية‪.‬‬

‫يعرف جهد اخللية بانه اكبر قيمة لفرق اجلهد الكهربائي بني القطبني في‬ ‫اخللية الكلفانية‪ .‬ويرمز جلهد اخللية بالرمز ‪ cell( Ecell‬تعني خلية)‪ .‬لذا‬ ‫فجهد اخللية هو مقياس للقوة الدافعة للتفاعل احلاصل في اخللية‪ .‬يعتمد جهد‬ ‫اخللية على جهدي قطب التأكسد (االنود) وقطب االختزال (الكاثود)‪ .‬فاذا الشكل ‪5-6‬‬ ‫مقياس الجهد (الفولتميتر) الذي‬ ‫ورمزنا جلهد التأكسد بالرمز ‪ ox( Eox‬من ‪ oxidiotion‬وتعني تأكسد) ‪،‬‬ ‫يستخدم لقياس جهد الخلية (القوة‬ ‫رمزنا جلهد االختزال بالرمز ‪ red( Ered‬من ‪ reduction‬وتعني اختزال)‪ .‬الدافعة الكهربائية للخلية)‬ ‫فان جهد اخللية يساوي املجموع اجلبري جلهدي التأكسد واالختزال وعلى‬ ‫الشكل االتي‪:‬‬ ‫‪Ecell = Eox + Ered‬‬ ‫(‪)1‬‬ ‫ولكون عملية التأكسد حتدث عند االنود فيمكن أن نرمز جلهد التأكسد بد ًال من‬ ‫‪ Eox‬بالرمز ‪ ،Eanode‬وجتري عملية االختزال عند الكاثود لذا ميكن ان نرمز جلهد‬ ‫االختزال بد ًال من ‪ Ered‬بالرمز ‪ .Ecathode‬لذا ميكن إعادة كتابة املعادلة (‪ )1‬اعاله‬ ‫على الصورة االتية ‪:‬‬ ‫‪Ecell = Eanode + Ecathode‬‬ ‫(‪)2‬‬ ‫عند قياس جهد اخللية عند الظروف القياسية ‪ 25̊C‬وضغط ‪1 atm‬‬ ‫وعندما تكون التراكيز املوالرية لاليونات في محاليل القطبني تساوي‬ ‫(‪ 1 mol/L‬او ‪ ،)1 M‬يسمى اجلهد املقاس بجهد اخللية القياسي‬ ‫̊‪E‬‬ ‫(‪ )Standaed cell potential‬ويرمز جلهد اخللية القياسي بالرمز ‪cell‬‬ ‫وتسمى جهود االقطاب حتت نفس هذه الظروف بجهود االقطاب القياسية ويرمز‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊‪ . E‬وعليه ميكن اعادة كتابة املعادلة (��� )2‬للحالة‬ ‫و ‪anode‬‬ ‫لها بالرموز ‪cathode‬‬ ‫القياسية على الشكل االتي‪:‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫(‪)3‬‬ ‫‪anode +‬‬ ‫‪cathode‬‬ ‫= ‪cell‬‬ ‫ان وحدة قياس اجلهد الكهربائي هي الفولت (‪ )Volt‬ويرمز له بالرمز (‪.)V‬‬

‫‪ 1-7-6‬ﻗياﺱ جهود االﻗﻄاب‬

‫̊‪ E‬يتطلب قياس جهود اقطاب‬ ‫كما الحظنا اعاله ان قياس جهداخللية القياسي ‪cell‬‬ ‫التاكسد واالختزال حتت الظروف القياسية‪ .‬والسؤال انه كيف يتم قياس جهد‬ ‫القطب لوحده؟ وذلك النه الميكن عمل خلية من قطـب واحد وقياس جهدها‪ ،‬لذا‬ ‫البد من وجود قطـب مرجع (‪ )Reference electrode‬لقياس جهود االقطاب‬ ‫االخرى نسبة إليه‪ .‬وهناك انواع مختلفة من االقطاب ميكن استخدامها كاقطاب‬ ‫مرجعية لقياس جهود االقطاب االخرى ومن اهمها قطب الهيدروجني القياسي‪.‬‬

‫‪231‬‬

‫‪ 2-7-6‬ﻗﻄﺐ الهيدﺭوجﲔ القياسي‬

‫‪Pt‬‬

‫عند ضغط‬

‫طبقة خشنة من البالتني‬ ‫االسود تغطي قطب ‪Pt‬‬

‫الشكل ‪6-6‬‬ ‫قطب الهيدروجين القياسي‬

‫لقد مت اختيار قطب الهيدروجني القياسي كقطب مرجع (ذو جهد قياسي‬ ‫معلوم)‪ .‬ومت اختيار قطب الهيدروجني النه عنصر نشاطه الكيميائي متوسط‬ ‫بني العناصر فيمكن استخدامه كقطب انود او كاثود‪ .‬يتكون قطب الهيدروجني‬ ‫القياسي من انبوبة زجاجية ميرر بها غاز الهيدروجني على شكل فقاعات بضغط‬

‫مقداره ‪ 1 atm‬وعند درجة حرارة ‪ 25̊C‬في محلول يحتوي على ايونات ‪H+‬‬

‫مثل محلول ‪ HCl‬ويكون تركيزه (‪ .)1 M‬حتتوي االنبوبة الزجاجية في اسفلها‬ ‫على قطعة من البالتني مغطاة بطبقة خشنة من البالتني االسود متصلة بسلك من‬

‫البالتني‪ .‬ويستخدم عنصر البالتني لصنع هذا النوع من االقطاب النه مادة‬ ‫خاملة ال تعاني تأكسد ًا واختزا ًال حتت الظروف التي يستخدم بها ولكنها‬ ‫تقوم مبهمتني‪:‬‬ ‫أ‪ -‬توفير سطح للقطب ميكن تفكك جزيئات الهيدروجني عليه‪.‬‬ ‫ب‪ -‬توفير وسيلة حلدوث توصيل كهربائي مع الدائرة اخلارجية‪.‬‬ ‫يوضح الشكل (‪ )6-6‬قطب الهيدروجني القياسي‪ .‬يرمز لقطب الهيدروجني‬ ‫القياس بالرمز (‪ )SHE‬وهذا مشـــــتق من االحرف االولى للكلمـــــــــات‬ ‫(‪.)Standard Hydrogen Electrode‬ولقد مت االتفاق في االحتاد‬ ‫الدولي للكيمياء الصرفة والتطبيقية (‪ )IUPAC‬على افتراض ان يكون‬ ‫جهد قطب الهيدروجني القياسي يساوي صفر فولت (‪ .)E̊H2 = 0.0 V‬ان‬ ‫التفاعل الذي يحدث على قطب الهيدروجني القياسي اذا مت استخدامه كأنود‬ ‫(تأكسد) هو كاآلتي‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫(‪H2 )g‬‬ ‫‪2H)aq( +2e‬‬‫‪anode = 0.0 V‬‬ ‫اما اذا استخدم ككاثود (اختزال) فتفاعله يكون‪:‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪+2e‬‬‫(‪H2)g‬‬ ‫‪cathode = 0.0 V‬‬

‫‪ 3-7-6‬جهود االﻗﻄاب القياسية‬

‫‪232‬‬

‫‪+‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫‪2H‬‬

‫ميكن استخدام قطب الهيدروجني القياسي لقياس اجلهود القياسية لالقطاب‬ ‫االخرى‪ ،‬فعندما يربط هذا القطب مع اي قطب اخر لعمل خلية‪ ،‬سيكون جهد‬ ‫اخللية القياسي مساوي ًا الى مجموع اجلهد القياسي لقطب العنصر مضافا له جهد‬ ‫قطب الهيدروجني القياسي‪ .‬ومبا ان قيمة جهد (‪ )SHE‬يساوي صفراً‪ ،‬فمعنى‬ ‫هذا ان اجلهد القياسي لقطب العنصر سيساوي جهد اخللية نفسها‪ .‬وعلى هذا‬ ‫االساس مت قياس جهود االختزال القياسية القطاب جميع العناصر‪ ،‬ومت ترتيب هذه‬ ‫اجلهود في جدول يعرف باسم جدول جهود االختزال القياسية‪ .‬يبني اجلـــدول‬ ‫(‪ )2-6‬تفاعالت االختزال النصاف اخلاليا ملختلف االقطاب وجهود اختزالها‬ ‫القياسية‪.‬‬

233

2F(aq) F2 (g) + 2eH2 O2(aq) + 2 H+(aq) + 2e2H2O 3+ Au (s) Au (aq) + 3e2Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e2Br (aq) Br2(l) + 2eHg2+ 2Hg2+(aq) + 2e2(aq) 2+ Hg 2(aq) + 2e2Hg(l) Ag+(aq) + eAg (s) 2+ Fe3+(aq) + eFe(aq) I2 (s) + 2e2l-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e4OH-(aq) 2+ + 2eCu(aq) Cu(s) Sn2+(aq) Sn4+(aq) + 2e+ + 2e2H(aq) H2(g) 2+ Pb(s) + 2ePb(aq) Sn (s) Sn2+(aq) + 2eNi (s) Ni2+(aq) + 2e+ 2eCo (s) Co2+ (aq) + 2eCd2+ Cd (s) (aq) 2+ Fe (s) Fe (aq) + 2e Cr(s) Cr3+(aq) + 3e+ 2eZn2+ Zn(s) (aq) 2H2O + 2e H2 (g) + 2OH-(aq) 2+ + 2eMn(s) Mn(aq) Al (s) Al3+(aq) + 3eBe2+(aq) + 2eBe(s) 2+ + 2eMg(s) Mg(aq) Na (s) Na+(aq) +eCa (s) + 2eCa2+ (aq) Ba (s) Ba2+(aq) + 2eK(s) K+(aq) + e+ + eLi(s) Li(aq)

2-6 ‫اجلدول‬ +2.87 +1.77 +1.50 + 1.36 + 1.23 + 1.07 + 0.92 + 0.85 + 0.80 + 0.77 +0.53 + 0.40 + 0.34 + 0.13 0.00 - 0.13 - 0.14 - 0.25 - 0.28 - 0.40 - 0.44 - 0.74 - 0.76 - 0.83 - 1.18 - 1.66 - 1.85 - 2.37 - 2.71 - 2.87 - 2.90 - 2.93 - 3.05

‫تزداد القوة كعامل مختزل‬

‫تزداد القوة كعامل مؤكسد‬

‫) مقاسا عند‬V( ‫جهود االختزال القياسية للعناصر معبر ًا عنها بوحدة الفولت‬ .1 M ‫ وتراكيز‬25̊C ‫درجة حرارة‬

‫ولتوضيح عملية قياس اجلهود القياسية لالقطاب باستخدام قطب الهيدروجني‬ ‫القياسي‪ ،‬نأخذ على سبيل املثال خلية مكونة من قطب اخلارصني كأنود وقطب‬ ‫الهيدروجني ككاثود واملوضحة في الشكل جانباً‪ ،‬فعند قياس جهد اخللية القياسي‬ ‫̊‪ E‬لهذه اخللية وحسب العالقة‪:‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫̊‪Eanode + E‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cathode‬‬ ‫̊ = ‪cell‬‬ ‫وجد ان قيمة ̊‪ E‬لهذه اخلليه تساوي ‪ +0.763 V‬ومبا ان جهد (‪)SHE‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫يساوي صفر ًا فعليه‪.‬‬ ‫قطب الهيدروجين‬ ‫(الكاثود)‬

‫قطب الخارصين‬ ‫(اآلنود)‬

‫مترين ‪4-6‬‬ ‫للخلية املوضحة في الشكل ادناه‬ ‫املكونة من قطب الهيدروجني كأنود‬ ‫وقطب النحاس ككاثود‪ .‬احسب اجلهد‬ ‫القياسي لقطب النحاس‪ ،‬اذا علمت ان‬ ‫جهد اخللية القياسي الذي متت قراءته في‬ ‫مقياس اجلهد يساوي‪.+0.337 V‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬

‫‪Ecathode‬‬ ‫̊‪= E‬‬ ‫̊ ‪anode +‬‬ ‫̊‪0.763 V = E‬‬ ‫‪anode +0.0 V‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪= +0.763 V‬‬ ‫‪anode‬‬ ‫وهذا يعني ان جهد التأكسد القياسي للخارصني يساوي ‪ +0.763 V‬ولذلك‬ ‫يكون جهد االختزال القياسي له مساواٍ الى ‪ ،-0.763 V‬اي ان جهد اخللية‬ ‫القياسي ميثل اجلهد القياسي لقطب اخلارصني الن القطب االخر املربوط معه هو‬ ‫(‪.)SHE‬‬ ‫ميكن استخدام جدول جهود االختزال القياسية للعناصر ملقارنة قوتها عند‬ ‫استخدامها كعوامل مؤكسدة وعوامل مختزلة‪ ،‬حيث ت ُعد قيم جهود االختزال‬ ‫القياسية مقياسا عمليا للقدرة علىالتاكسد واالختزال‪ .‬والبد ان نعرف النقاط‬ ‫التالية املهمة حول هذا اجلدول عند استخدامة في احلسابات‪.‬‬ ‫‪ -1‬قيم اجلهود القياسية لالقطاب في اجلدول ‪ 2-6‬متثل جهود االختزال القياسية لها‪.‬‬ ‫‪ -2‬تقل جهود االختزال القياسية كلما اجتهنا الى اسفل اجلدول وهذا يعني زيادة‬ ‫سهولة تأكسدها اي زيادة قوتها كعوامل مختزلة حيث يبدأ من االعلى الكبر‬ ‫جهد اختزال ‪ +2.87 V‬لعنصر الفلور‪.‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cathode = +2.87 V‬‬

‫قطب النحاس (الكاثود) قطب الهيدروجني (اآلنود)‬

‫ج ‪+0.337 V :‬‬

‫‪234‬‬

‫‪-‬‬

‫(‪2 F)aq‬‬

‫‪F2)g( + 2e-‬‬

‫الى االسفل ٔ‬ ‫الوطا جهد اختزال ‪ -3.04 V‬لعنصر الليثيوم‪.‬‬ ‫‪+‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪Li )aq( + e‬‬‫(‪Li)s‬‬ ‫‪cathode = -3.04 V‬‬ ‫لذا ُيعد ‪ Li+‬هو العامل املؤكسد االضعف لكونه املادة االصعب في االختزال‪.‬‬ ‫وباملقابل يكون عنصر ‪ F‬هو العامل املختزل االضعف لكونه املادة االصعب‬ ‫في التأكسد‪.‬‬ ‫‪ -3‬اجلهد القياسي الي خلية يشكل احد اقطابها قطب الهيدروجني القياسي‬ ‫(‪ )SHE‬يساوي اجلهد القياسي لقطب العنصر القياسي املربوط مع قطب‬ ‫الهيدروجني القياسي في اخللية كما موضح في املثال اعاله‪.‬‬ ‫‪ -4‬ان ميل تفاعل نصف اخللية الذي يحدث عند االنود (تأكسد) في قطب‬ ‫̊‪ ) E‬هو عكس ميل تفاعل نصف‬ ‫معني (قيمة جهد التأكسد القياسي ‪anode‬‬

‫اخللية الذي يحدث عند الكاثود (اختزال) (قيمة جهد االختزال القياسي‬ ‫̊‪ ) E‬للقطب نفسه‪ .‬فعلى سبيل املثال جهد القطب لتفاعل االختزال‬ ‫‪cathode‬‬ ‫لنصف اخللية في قطب الليثيوم يساوي ‪ ،-3.04 V‬فان جهد القطب لتفاعل‬ ‫التأكسد لنصف اخللية في هذا القطب يساوي ‪.+3.04 V‬‬ ‫‪+‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪Li (aq) + e‬‬‫)‪Li(s‬‬ ‫‪cathode = -3.04 V‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪anode = +3.04 V‬‬

‫‪+‬‬

‫‪Li (aq) + e-‬‬

‫)‪Li(s‬‬

‫‪ 4-7-6‬حساب جهد اخللية القياسي‬

‫عند حساب جهد اخللية القياسي يجب مراعاة النقاط االتية‪:‬‬ ‫‪ -1‬يتم اختيار قطب االنود للعنصر الذي ميتلك اقل جهد اختزال قياسي‪ .‬بينما‬ ‫يتم اختيار قطب الكاثود للعنصر الذي ميتلك اعلى جهد اختزال قياسي‪.‬‬ ‫‪ -2‬يجب ان يكون عدد االلكترونات املفقودة عند قطب االنود (عملية‬ ‫التأكسد)مساواٍ لعدد االلكترونات املكتسبة عند قطب الكاثود (عملية‬ ‫االختزال)‪ .‬وفي حال انها غير متساوية فيجب اخذ املضاعف املشترك‬ ‫األصغر العداد االلكترونات حتى يتم حذفها من طرفي تفاعالت نصفي اخللية‬ ‫واحلصول على التفاعل العام للخلية اخلالي من االلكترونات‪.‬‬ ‫‪ -3‬في حال كون عدد االلكترونات املفقودة في عمليه التأكسد غير مساوية اخلواص املركزة هي تلك اخلواص‬ ‫لعدد االلكترونات املكتسبة في عملية االختزال واخذ املضاعف املشترك التي التعتمد على كمية املادة‪ .‬راجع‬ ‫األصغر‪ .‬وعند ضرب طرفي معادالت االقطاب بعدد معني‪ ،‬فان قيمة جهد التعريف في الفصل الثالث ص‪. 92‬‬ ‫القطب القياسي تبقى ثابتة ال تتغير‪ ،‬وذلك الن اجلهد من اخلواص املركزة التي‬ ‫ال يعتمد على كمية املادة املشتركة في التفاعل وإمنا يعتمد فقط على التركيز‬ ‫املوالري اليونات محلول القطب‪ .‬فعلى سبيل املثال‪:‬‬

‫انتبه !‬

‫‪EI̊2/I- = 0.53 V‬‬

‫‪EI̊2/I- = 0.53 V‬‬

‫‪-‬‬

‫)‪2 I (aq‬‬ ‫‪-‬‬

‫)‪4 I (aq‬‬

‫‪I2(s) + 2e‬‬‫‪2I2(s) + 4e-‬‬

‫‪ -4‬تفاعالت نصفي اخللية هي تفاعالت انعكاسية‪ ،‬حيث ميكن الي قطب ان‬ ‫يعمل كأنود او ككاثود‪ ،‬اعتماد ًا على الظروف التي يستعمل فيها‪.‬‬ ‫̊‪ E‬تكتب تفاعالت نصفي اخللية‬ ‫‪ -5‬الستخراج قيمة جهد اخللية القياسي ‪cell‬‬ ‫عند االقطاب وتكتب امامها قيم جهودها القياسية ثم تستخدم العالقة االتية‬ ‫̊‪: E‬‬ ‫حلساب ‪cell‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪Ecathode‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊ ‪anode +‬‬ ‫= ‪cell‬‬

‫اما اذا اعطيت جهود االختزال القياسية ومت اخذها من اجلدول مباشر ًة فيمكن‬ ‫استخدامها كما هي واستخدام العالقة االتية‪:‬‬

‫̊‪Ecathode - E‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪anode‬‬ ‫̊ = ‪cell‬‬

‫‪235‬‬

‫اي ان جهد اخللية القياسي ميثل الفرق بني جهدي االختزال لقطبي اخللية‪.‬‬ ‫̊‪ ) E‬تكون تفاعالت‬ ‫‪ -6‬اذا كانت قيمة جهد اخللية القياسي موجبة (‪= +‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫̊‪ ) E‬فتكون تفاعالت‬ ‫̊‪ E‬سالبة (‪= -‬‬ ‫اقطابها تلقائية‪ .‬اما اذا كانت قيمة ‪cell‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫االقطاب فيها غير تلقائية‪.‬‬

‫مثال ‪5-6‬‬

‫اكتب تفاعالت نصفي خلية دانيال املوضحة في الشكل املجاور وتفاعلها‬ ‫العام‪ ،‬واحسب جهد اخللية القياسي‪ .‬اذا علمت ان جهود االختزال القياسية‬ ‫‪ E̊Cu2+ /Cu= +0.34 V‬و ‪( .E̊Zn2+ /Zn = - 0.76 V‬معلومة‪:‬‬ ‫̊‪ E‬لتبيان ان اجلهد القياسي هو جهد اختزال)‪.‬‬ ‫نستخدم الرمز ‪Cu2+ /Cu‬‬

‫احلـــل‪:‬‬

‫عند النظرالى قيم جهود االختزال القياسية يجب ان نختار قطب النحاس‬ ‫ككاثود النه ميتلك اعلىجهد اختزال قياسي وقطب اخلارصني انود ًا النه ميتلك اقل‬ ‫جهد اختزال قياسي } النقطة (‪.{)1‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬ ‫(‪Zn)s‬‬ ‫‪+ 2e‬‬‫‪anode = +0.76 V‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪Cu)aq‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪+ 2e‬‬‫(‪Cu)s‬��� ‫‪cathode = +0.34 V‬‬ ‫الحظ هنا اننا عكسنا اشارة جهد االختزال القياسي للخارصني الننا استعملناه‬ ‫كأنود }النقطة (‪ .{)4‬نحصل على التفاعل العام للخلية من حاصل جمع تفاعالت‬ ‫مترين ‪5-6‬‬ ‫نصفي اخللية اذا كان عدد االلكترونات املفقودة يساوي عدد االلكترونات‬ ‫احسب جهد اخللية القياسي‬ ‫املكتسبة كما هو في تفاعالت هذه اخللية‪.‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫خللية مت عملها من قطب الكادميوم‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬ ‫(‪Zn)s( + Cu)aq‬‬ ‫(‪+ Cu)s‬‬ ‫‪ Cd‬املغمور في محلول ‪ 1 M‬من‬

‫نترات الكادميوم وقطب الكروم ‪Cr‬‬ ‫املغمور في ‪ 1 M‬نترات الكروم‪ .‬اذا‬ ‫علمت ان جهود االختزال القياسية‬

‫‪E̊Cd2+ /Cd = -0.40 V‬‬ ‫و ‪= - 0.74 V‬‬ ‫̊‪.E‬‬ ‫‪Cr2+ /Cr‬‬ ‫ج ‪+1.14 V :‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪Ecathode‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊ ‪anode +‬‬ ‫= ‪cell‬‬ ‫)‬ ‫) (‬ ‫(‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell = +0.76 V + +0.34 V = 1.10 V‬‬ ‫مالحظة‪ :‬وميكن حساب جهد خلية دانيال القياسي باستخدام العالقة‪:‬‬ ‫̊‪Ecathode - E‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪anode‬‬ ‫̊ = ‪cell‬‬ ‫على شرط ان ناخذ قيم جهود االختزال القياسية من اجلدول مباشر ًة بدون‬ ‫تغيير وعلى الشكل االتي‪:‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell = 0.34 V - )- 0.76 V( = 1.10 V‬‬

‫‪ 5-7-6‬انواﻉ االﻗﻄاب ‪Types of Electrodes‬‬

‫‪236‬‬

‫كما هو معلوم تتكون اي خلية كلفانية من قطبني هما االنود والكاثود‪ .‬وعند‬ ‫تصميم اي خلية البد ان نعرف فكرة عن االقطاب املستخدمة في تصنيع هذا‬

‫النوع من اخلاليا‪ ،‬وسنتطرق هنا الى االنواع الشائعة من االقطاب املستخدمة في‬ ‫بناء اخلاليا الكلفانية‪.‬‬

‫‪ - 1‬قطب الفلز ‪ /‬ايون الفلز‬

‫يتكون هذا النوع من االقطاب من غمر لوح من الفلز في محلول ايونات‬ ‫ذلك الفلز‪ ،‬مثال ذلك قطب اخلارصني (‪ )Zn/Zn2+‬الذي يتكون من غمر لوح‬ ‫هل ميكن حدوث كل من تفاعالت‬ ‫من اخلارصني في محلول كبريتات اخلارصني‪ ،‬ويكون تفاعل القطب على الصور‬ ‫التأكســـــــــــــــــــد واالختزال املمثلة‬ ‫التالية‪ ،‬عند استخدامه كأنود او ككاثود‪:‬‬ ‫مترين ‪6-6‬‬

‫اختزال (الكاثود)‬ ‫تأكسد (االنود)‬

‫‪ - 2‬القطب الغازي‬

‫‪+ 2e‬‬‫‪2+‬‬ ‫)‪Zn(aq‬‬

‫)‪Zn(s‬‬ ‫‪+ 2e-‬‬

‫‪2+‬‬ ‫)‪Zn(aq‬‬

‫)‪Zn(s‬‬

‫باملعادالت التالية حتت الظــــــــــــــروف‬ ‫القياسية بشـــــــــــــــكل تلقائي‪ ،‬اذا‬ ‫علمت ان جهود االختزال القياسية‬

‫̊‪E‬‬ ‫ويتكون من ضخ غاز خالل انبوبة زجاجية بضغط معني داخل محلول يحتوي ‪=- 0.28 V‬‬ ‫‪Co2+ /Co‬‬ ‫على ايونات ذلك الغاز‪ .‬ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم عادة و ‪= - 0.25 V‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪Ni2+ /Ni‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫سلك من البالتني كعنصر خامل يكون مثبت في االنبوبة الزجاجية ليعمل كسطح و ‪= - 0.44 V‬‬ ‫‪Fe2+ /Fe‬‬ ‫موصل للتيار الكهربائي‪ .‬وعلى سبيل املثال‪ ،‬ضخ غاز الهيدروجني بضغط ‪ 1 atm‬و ‪=+1.50 V‬‬ ‫̊‪.E‬‬ ‫‪Au3+ /Au‬‬ ‫في محلول يحتوي على ايونات الهيدروجني كمحلول ‪ .HCl‬وتفاعل االنود لقطب‬ ‫الهيدروجني الذين يحدث عند سطح قطعة البالتني يكون على الصورة االتية‪:‬‬

‫تأكسد (االنود)‬

‫‪+‬‬

‫‪2H(aq) + 2e-‬‬

‫)‪H2(g‬‬

‫او ضخ غاز الكلور في محلول يحتوي على ايونات الكلور كمحلول ‪ HCl‬او‬ ‫‪ .NaCl‬ويكون تفاعل الكاثود لقطب الكلور الذي يحدث على سطح قطعة‬ ‫البالتني على الشكل االتي ‪:‬‬

‫اختزال (الكاثود)‬ ‫‪ -3‬أقطاب التأكسد واالختزال‬

‫‬‫)‪2Cl(aq‬‬

‫‪Cl2(g) + 2e-‬‬

‫‪Ni(s) + Co2+‬‬

‫)‪+ Co(s‬‬

‫)‪(aq‬‬

‫)‪Ni2+(aq‬‬

‫)‪3Fe(s) + 2 Au (aq‬‬ ‫‪3+‬‬

‫)‪+ 2Au(s‬‬

‫‪3Fe2+‬‬ ‫)‪(aq‬‬

‫ج ‪ :‬غير تلقائي ; تلقائي‪.‬‬

‫تتكون عادة من غمر سلك من البالتني اوعمود من الكرافيت في محلول‬ ‫يحتوي على ايونات عنصر له حالتي تأكسد مختلفتني‪ .‬وعلى سبيل املثال‪ ،‬غمر‬ ‫سلك من البالتني في محلول يحتوي على ايونات ‪ Fe2+‬و ‪( Fe3+‬او في محلول‬ ‫يحتوي على ايونات ‪ Sn2+‬و ‪ .)Sn4+‬حيث ميكن كتابة تفاعالت التأكسد عندما‬ ‫يكون هذا القطب انود ًا على الصورة االتية‪:‬‬

‫‪+ e-‬‬

‫‪3+‬‬ ‫)‪Fe(aq‬‬

‫‪2+‬‬ ‫)‪Fe(aq‬‬

‫‪ 6-7-6‬التعبير عن اخللية الكلفانية كتاب ًة‬

‫تستخدم في احيان كثيرة طريقة الترميز للتعبير عن اخللية الكلفانيةكتابة‬ ‫ولذلك يجب ان نتعلم او ًال طريقة التعبير عن االقطاب كتاب ًة ومن ثم استعمال ذلك‬ ‫للتعبير عن اخللية‪ .‬للتعبيرعن قطب فلز‪/‬ايون الفلز‪ ،‬ولناخذ مث ً‬ ‫ال قطب اخلارصني‬ ‫املغمور في محلول كبريتات اخلارصني في تفاعل االختزال الذي يعبر عنه كاآلتي‪:‬‬

‫‪237‬‬

‫تفاعل اختزال (الكاثود)‬

‫)‪Zn(s‬‬

‫‪+ 2e-‬‬

‫‪2+‬‬ ‫)‪Zn(aq‬‬

‫يعبر عنه كما يظهر في معادلة نصف اخللية حيث يوضع رمز ايون الفلز او ًال‬ ‫وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري ثم ُيرسم خط عمودي ثم ُيكتب رمز‬ ‫الفلز وعلى الصورة االتية‪:‬‬

‫‪Zn2+ (1 M)| Zn‬‬

‫او تفاعل تأكسد‪:‬‬

‫‪2+‬‬ ‫تفاعل تأكسد (االنود)‬ ‫)‪Zn(s) → Zn(aq‬‬ ‫‪+ 2e‬‬‫في هذه احلالة يكتب رمز الفلز او ًال ثم يرسم خط عمودي ثم يكتب رمز ايون الفلز‬ ‫وبجانبه يوضع بني قوسني تركيزه املوالري وذلك كما يظهر التسلسل في معادلة‬ ‫نصف اخللية‪:‬‬

‫)‪Zn | Zn2+ (1M‬‬

‫ميثل اخلط العمودي حد الطور ‪ ،‬فنالحظ ان اخلارصني في الطور الصلب (‪)s‬‬ ‫وايونات اخلارصني في محلولها املائي (‪ )aq‬طور سائل وعليه ُيرسم خط ًا عمودي ًا‬

‫لتبيان احلد الفاصل بني الطورين‪ .‬ويجب وضع تركيز احمللول بعد رمز االيون‪،‬‬ ‫حيث ميثل (‪ )11M‬التركيز القياسي واحد موالري‪.‬‬ ‫اما التعبير عن القطب الغازي كتابة فيمكن توضيحه في التعبير عن قطب‬ ‫الهيدروجني كتابةً‪ .‬فمث ً‬ ‫ال في تفاعل التأكسد‪:‬‬

‫تفاعل تأكسد (االنود)‬

‫‪+‬‬

‫‪2H(aq) + 2e-‬‬

‫)‪H2(g‬‬

‫يعبر عن القطب بوضع مكونات تفاعل نصف اخللية كما يظهر تسلسلها في‬ ‫معادلة القطب‪ ،‬يوضع رمز غاز الهيدروجني او ًال وبجانبه يكتب بني قوسني قيمة‬ ‫ضغط الغاز (هكذا احلال بالنسبة للغازات) ثم يكتب رمز ايون الغاز وبجانبه‬ ‫يوضع تركيزه املوالري‪.‬‬

‫)‪Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M‬‬

‫ولكون الغاز غير موصل للتيار الكهربائي يستخدم معه سلك من البالتني لهذا‬

‫الغرض حيث يكتب في اول التعبير اذا استخدم انود ًا وفي اخره اذا استعمل‬ ‫كاثوداً‪ .‬اما في اقطاب التأكسد واالختزال فيعبر عن القطب كتابة على الصورة‬

‫التالية لقطب يحتوي محلوله على ايونات ‪ Fe2+‬و ‪ Fe3+‬لتفاعل التأكسد كاالتي‪:‬‬ ‫‪3+‬‬ ‫‪+ e‬‬‫)‪Fe(aq‬‬ ‫تفاعل تأكسد (االنود)‬ ‫)‪Pt | Fe2+ (1 M) ; Fe3+ (1 M‬‬

‫‪2+‬‬ ‫)‪Fe(aq‬‬

‫‪238‬‬

‫وهذا النوع من احملاليل غير موصل للتيار الكهربائي شأنه شأن الغازات لذا يجب‬ ‫غمر سلك من البالتني في داخله وكتابة رمز البالتني ‪ Pt‬عند التعبير عن القطب‬ ‫كتابة‪ ،‬كما في التعبير عن القطب الغازي‪ .‬ويالحظ هنا وضع (;) بني رمزي‬ ‫اآليونني لكونهما موجودين في نفس احمللول‪.‬‬

‫طاملا اننا تعلمنا التعبير عن االقطاب كتابة‪ ،‬ميكننا االن بسهولة التعبير عن‬ ‫اخللية كتابة وذلك بدمج قطبي االنود (تأكسد) والكاثود (اختزال)‪ .‬وللتعبير‬ ‫عن اخللية كتاب ًة يكتب تفاعل التأكسد عند قطب االنود على اليسار‪ ،‬اما تفاعل‬ ‫االختزال عند قطب الكاثود فيكتب على اليمني ويفصل بينهما عادة خطان‬ ‫عموديان متوازيان ميثالن اجلسر امللحي في اخللية‪.‬‬ ‫وعلى سبيل املثال‪ ،‬للتعبير عن خلية دانيال ذات التفاعل العام‪:‬‬

‫(‪+ Cu)s‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)s( + Cu)aq‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬

‫يعبر عن هذه اخللية كتابة على الصورة االتية‪:‬‬

‫تفاعل االختزال عند الكاثود || تفاعل التأكسد عند االنود‬ ‫‪Zn | Zn2+ )1 M( || Cu2+ )1 M( | Cu‬‬

‫ميثل اخلطان العموديان في الوسط اجلسر امللحي في اخللية‪.‬‬ ‫مثال ‪6-6‬‬

‫عبر عن اخللية املوضح شكلها في الرسم املجاور كتاب ًة ثم اكتب تفاعالت‬ ‫نصفي اخللية وتفاعلها العام‪.‬‬

‫احلـــل‪:‬‬

‫تفاعل التأكسد عند االنود‪:‬‬ ‫تفاعل االختزال عند الكاثود‪:‬‬

‫‪+ 2e‬‬‫(‪H2)g‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬

‫جسر ملحي‬

‫(‪Zn)s‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪2H)aq( +2e-‬‬

‫والتفاعل العام للخلية الناﰋ من حاصل جمع تفاعلي نصف اخللية يكون كاالتي‪:‬‬ ‫(‪+ H2)g‬‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Zn)aq‬‬

‫ويعبر عن هذه اخللية كتاب ًة على الصورة االتية‪:‬‬

‫مقياس اجلهد‬

‫قطب ‪Pt‬‬ ‫قطب الهيدروجني‬

‫قطب اخلارصني‬

‫‪+‬‬

‫(‪Zn)s( + 2H)aq‬‬

‫‪Zn | Zn2+ )1 M( || H+ )1 M( | H2 )1 atm( | Pt‬‬

‫‪ 7-7-6‬العالﻗة بﲔ جهد اخللية ‪ Ecell‬وﻃاﻗة كبﺲ اﳊرة ‪ ∆G‬وثابت االﺗزاﻥ ‪Keq‬‬ ‫كما عرفنا ان اخلاليا الكلفانية حتول الطاقة الكيميائية الى طاقة كهربائية‬ ‫الجناز شغل‪ .‬ان الطاقة الكهربائية } بوحدة اجلول (‪ {)J‬التي تنتجها اخللية تساوي‬ ‫جهد اخللية ‪ Ecell‬بوحدة الفولت (‪ )V‬مضروبا في الشحنة الكهربائية الكلية‬ ‫بوحدة الكولوم (‪ )Columb( )C‬املارة خالل اخللية‪.‬‬ ‫الطاقة الكهربائية (‪ = )J‬جهد اخللية (‪ × )V‬الشحنة الكلية (‪)C‬‬ ‫لذا فوحدة اجلول تساوي حاصل ضرب وحدة الفولت (‪ )V‬في وحدة الشحنة‬ ‫بالكولوم (‪ ،)C‬اي ان‪:‬‬ ‫‪1 J = 1V × 1C‬‬

‫انتبه !‬

‫ان حاصل ضرب وحدة الكولوم‬

‫(‪ )C‬في وحدة الفولت (‪ )V‬تساوي‬ ‫وحدة اجلول (‪.)J‬‬

‫‪239‬‬

‫والشحنة الكلية املارة في اخللية تساوي حاصل ضرب عدد موالت االلكترونات‬ ‫(‪ )n‬في الشحنة الكلية مول واحد من االلكترونات التي تسمى بالفاراداي‬ ‫(‪ )Faraday‬ويرمز لها بالرمز (‪ .)F‬اي ان الشحنة الكلية املارة في اخللية‬ ‫تساوي (‪ .)n×F‬وكما هو معروف ان املول الواحد يحتوي على عدد افوكادرو‬ ‫(‪ )NA‬من الشحنات‪ ،‬لذا فالفاراداي (‪ )F‬يساوي حاصل ضرب شحنة االلكترون‬ ‫في عدد افوكادرو‪.‬‬

‫‪ = F‬شحنة االلكترون (‪ × )e-‬عدد افوكادرو (‪)NA‬‬ ‫)‪F = NA(mol-1)×e-(C‬‬

‫مترين ‪7-6‬‬ ‫وبالتعويض عن قيمة عدد افوكادرو ‪ NA = 6.023×1023 mol-1‬وقيمة‬ ‫التفاعل العام خللية كلفانية هو شحنة االلكترون ‪ e- =1.6×10-19 C‬نحصل على ‪:‬‬

‫اآلتي‪:‬‬

‫‪+‬‬ ‫)‪+ 2Ag(aq‬‬

‫‬‫)‪F = 6.023 × 1023 (mol-1) × 1.6 × 10-19 (C) = 96478 C/mol 2Cl (aq‬‬

‫)‪Cl2(g) + 2Ag(s‬‬

‫عبر عن اخللية كتاب ًة عند الظروف تقرب هذه القيمة الى ‪ 96500 C/mol‬في احلسابات الكيميائية‪.‬‬ ‫القياسية ثم بني تفاعلي التأكسد لذا فالطاقة الكهربائية تساوي ‪:‬‬

‫واالختزال‪.‬‬

‫الطاقة الكهربائية (‪ = )J‬الشحنة الكلية (‪ × )nF‬جهد اخللية (‪)Ecell‬‬ ‫= ‪nFEcell‬‬ ‫ان الطاقة الكهربائية الناجتة من اخلاليا الكلفانية (‪ )nFEcell‬تساوي عكس اشارة‬ ‫طاقة كبس احلرة ‪ ∆G‬وعليه‪:‬‬

‫مترين ‪8-6‬‬ ‫هل بامكان محلول ‪ HCl‬اذابة فلز‬ ‫الفضة املوجود في محلول يحتوي على‬ ‫ايون الفضة ‪ Ag+‬بتركيز (‪ )1M‬للخلية‬ ‫التالية‪ ،‬علما ان جهد االختزال القياسي‬ ‫للفضــــــــــة ‪.E̊ + =+0.80 V‬‬ ‫‪Ag /Ag‬‬

‫(معلومة‪ :‬يقصد بذوبان الفلز في‬ ‫احمللول هي حدوثه بشكل تلقائي)‪.‬‬ ‫)‪Ag | Ag+ (1 M) || H+ (1 M‬‬ ‫‪| H (1 atm) | Pt‬‬ ‫‪2‬‬

‫ج ‪ :���يذيب الفلز‪.‬‬

‫‪240‬‬

‫)‪(1‬‬

‫‪∆G = - nFEcell‬‬

‫وكما هو معروف انه عندما تكون قيمة الطاقة احلرة سالبة فإن ذلك يعني ان‬ ‫التفاعل تلقائي‪ .‬وفي العالقة (‪ )1‬في اعاله ولكي تصبح قيمة ‪ ∆G‬سالبة البد ان‬ ‫تكون اشارة ‪ Ecell‬موجبة‪ .‬وعليه كلما كانت قيمة ‪ Ecell‬للخلية موجبة اكثر كلما‬ ‫زادت تلقائية التفاعالت التي جتري عند اقطابها‪ .‬نالحظ ايض ًا من العالقة (‪)1‬‬ ‫انها ال حتتوي على تراكيز او ضغوط لالصناف التي تشترك في تفاعالت اخللية‬ ‫وكذلك انها ال حتتوي على درجة حرارة لذا فمن املمكن كتابتها بداللة جهد اخللية‬ ‫̊‪ E‬وطاقة كبس احلرة القياسية ̊‪ ∆G‬وعلى الصورة االتية‪:‬‬ ‫القياسي ‪cell‬‬ ‫)‪(2‬‬

‫̊‪∆G̊ = - nF E‬‬ ‫‪cell‬‬

‫لقد تعرفنا سابق ًا على العالقة بني طاقة كبس احلرة القياسية ̊‪ ∆G‬وثابت‬ ‫االتزان ‪ Keq‬في فصل االتزان الكيميائي والتي هي ‪:‬‬ ‫‪∆G̊ = - RT ln Keq‬‬ ‫)‪(3‬‬

‫وعند التعويض عن قيمة̊‪ ∆G‬من املعادلة (‪ )3‬في املعادلة (‪ )2‬نحصل على ‪:‬‬ ‫̊‪- RT ln Keq = - nF E‬‬ ‫(‪)4‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫وباعادة ترتيب املعادلة (‪ )4‬جند ان‪:‬‬ ‫(‪)5‬‬

‫‪RT ln K‬‬ ‫ــــــــــــ =‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪eq‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫‪nF‬‬

‫ميكن تبسيط املعادلة (‪ )5‬بالتعويض عن قيمة درجة احلرارة ‪)298 K(25̊C‬‬ ‫وقيمة ‪ R = 8.314 J/K.mole‬وقيمة ‪ F = 96500 C/mol‬لنحصل على‪:‬‬

‫(‪8.314 )J/K . mol( × 298 )K‬‬ ‫‪ lnKeq‬ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫(‪n × 96500 )C/mol‬‬ ‫(‪0.026 )V‬‬

‫‪ lnKeq‬ــــــــــــــــــــــــــــ =‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬

‫انتبه !‬

‫هذه العالقة تستخدم فقط عندما‬

‫تكون التفاعالت عند درجة حرارة‬ ‫‪. )298 K(25̊C‬‬

‫اجلدول ‪3-6‬‬

‫‪n‬‬

‫العالقة بني الطاقة احلرة القياسية̊‪ ∆G‬وجهد‬ ‫̊‪ E‬وثابت االتزان ‪.Keq‬‬ ‫اخللية القياسي‬ ‫‪cell‬‬

‫حيث ان ‪ n‬عدد موالت من االلكترونات التي تشترك في تفاعل التأكسد‬ ‫واالختزال والتي يتم حذفها عند جمع تفاعلي نصفي اخللية اليجاد التفاعل‬ ‫العام‪ .‬تستخدم هذه املعادلة فقط عندما يكون تفاعل اخلليــة عنـد درجـة حـرارة‬ ‫‪ .)298 K(25̊C‬يوضح اجلـدول (‪ )3 - 6‬العالقة بني الطاقة احلرة القياسية‬ ‫̊‪ E‬وثابت االتزان‪ Keq‬للتفاعل العام للخية‪.‬‬ ‫̊‪ ∆G‬وجهد اخللية القياسي‬ ‫‪cell‬‬ ‫مثال ‪7 - 6‬‬ ‫خلية كلفانية قياسية تفاعلها العام كاالتي‪:‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪2Ag )s(+ Pb)aq‬‬

‫‪E̊Pb2+ /Pb =+0.13 V‬‬ ‫‪E̊Ag+ /Ag =+0.80 V‬‬

‫وباجلمع نحصل على التفاعل العام للخلية‬ ‫‪2+‬‬ ‫(‪2Ag)s( +Pb)aq‬‬

‫موجبة‬

‫يفضل‬ ‫تكوين‬ ‫النواﰋ‬

‫صفر‬

‫‪Keq = 1‬‬

‫صفر‬

‫النواﰋ‬ ‫واملتفاعالت‬ ‫متساوية‬ ‫باالفضلية‬

‫موجبة‬

‫‪Keq < 1‬‬

‫سالبة‬

‫يفضل‬ ‫تكوين‬ ‫املتفاعالت‬

‫̊‪∆G‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪+ Pb)s‬‬ ‫(‪2Ag)aq‬‬

‫احسب قيمة̊‪ ∆G‬وثابت االتزان ‪ Keq‬عند درجة حرارة ‪ 25̊C‬علم ًا ان جهود‬ ‫االختزال القياسية ‪ E̊Pb2+ /Pb = -0.13 V‬و ‪.E̊Ag+ /Ag=+0.80 V‬‬ ‫احلـــل‪:‬‬ ‫نكتب تفاعالت نصفي اخللية عند االنود (تاكسد) والكاثود (اختزال)‬ ‫‪+ 2e‬‬‫‪2Ag‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬

‫التفاعل‬ ‫حتت‬ ‫الظروف‬ ‫القياسية‬

‫‪2+‬‬ ‫(‪Pb)aq‬‬

‫‪+ 2e-‬‬

‫(‪+ Pb)s‬‬

‫(‪Pb)s‬‬

‫سالبة‬

‫‪Keq‬‬

‫‪Keq > 1‬‬

‫‪+‬‬ ‫(‪2Ag)aq‬‬

‫‪+‬‬ ‫(‪2Ag)aq‬‬

‫‪241‬‬

‫̊‪. E‬‬ ‫وميكن حساب جهد اخللية القياسي ‪cell‬‬

‫̊‪E‬‬ ‫‪Ecathode‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫̊ ‪anode +‬‬ ‫= ‪cell‬‬ ‫̊‪E‬‬ ‫مترين ‪9 - 6‬‬ ‫‪cell =)+0.13 V( +)+0.80 V( = + 0.93 V‬‬ ‫احسب التغير في طاقة كبس احلرة حتسب قيمة الطاقة احلرة القياسية̊‪ ∆G‬من خالل عالقتها مع جهد اخللية‬ ‫القياسية لتفاعل اخللية القياسي االتية القياسي‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫̊‪∆G̊ = - nF E‬‬ ‫(‪= - 2 × 96500 )C/mol( × 0.93 )V‬‬ ‫‪cell‬‬ ‫عند درجة حرارة ‪.25̊C‬‬ ‫‪3+‬‬

‫(‪)aq‬‬

‫‪= - 181420 J/mol‬‬ ‫(‪3Hg22+ + 2Cr)aq‬‬ ‫وحلساب ثابت االتزان ‪ Keq‬تستخدم العالقة االتية‪:‬‬ ‫‪6Hg‬‬ ‫‪+ 2Cr‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫(‪)l‬‬ ‫‪ ln Keq‬ــــــــــــ‬ ‫=‬ ‫̊‪E‬‬ ‫‪cell‬‬

‫‪nF‬‬

‫اذا علمت ان جهود االختزال القياسية‬

‫‪=+0.85 V‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ E̊Hg /Hg‬ولكون التفاعل يحدث عند درجة حرارة ‪ )298 K(25̊C‬وقيمة ‪ n = 2‬الن عدد‬ ‫‪ .E̊Cr/Cr3+=-0.74V‬االلكترونات احملذوفة من طرفي تفاعالتنصفياخلليةتساوي‪ 2‬تكونالعالقةكاالتي‪:‬‬

‫و‬

‫ج ‪-920610 J/mol :‬‬

‫(‪0.026 )V‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫= ‪+ 0.93 V‬‬ ‫‪lnKeq‬‬ ‫‪2‬‬

‫وبحل املعادلة نحصل على قيمة ‪Keq‬‬

‫‪ 8-7-6‬اعتماد جهد اخللية علﻰ التركيز )معادلة نيرنست(‬

‫مترين ‪10 - 6‬‬ ‫لتفاعل اخللية القياسي التالي عند درجة‬ ‫حرارة ‪.25̊C‬‬

‫‬‫(‪+ 2I )aq‬‬

‫‪2Fe2+‬‬ ‫(‪+I2)s‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫‪2Fe3+‬‬ ‫(‪)aq‬‬

‫اذا علمت ان جهود االختزال القياسية‬

‫‪E̊I2/I- =+0.53 V‬‬ ‫‪ ،E̊Fe3+/Fe2+=+0.77 V‬احسب‪:‬‬

‫و‬

‫أ‪ -‬جهد اخللية القياسي‪.‬‬ ‫ب‪ -‬طاقة كبس احلرة القياسية‪.‬‬ ‫ج‪ -‬ثابت االتزان‪.‬‬ ‫ج ‪ :‬أ‪+0.23 V -‬‬ ‫ب‪-44390 J/mol -‬‬

‫ج‪1 × 107 -‬‬

‫‪242‬‬

‫‪Keq = 2.5 × 10‬‬

‫‪31‬‬

‫لقد ركزنا حتى االن على تفاعالت التاكسد واالختزال التي فيها املواد املتفاعلة‬ ‫والناجتة لتفاعالت االقطاب في حالتها القياسية‪ ،‬وهي ان تركيزها املوالري يساوي‬ ‫الواحد الصحيح (‪ .)1 M‬ولكننا نحتاج ايض ًا في احيان كثيرة الى التعامل مع‬ ‫تراكيز تختلف عن (‪ .)1 M‬لذا من الضروري ايجاد عالقة تربط جهد اخللية‬ ‫غير القياسي ‪ Ecell‬مع تراكيز مكونات اخللية‪.‬‬ ‫لقد تعرفنا في الثرموداينمك على العالقة التي تربط الطاقة احلرة القياسية‬ ‫̊‪ ∆G‬مع الطاقة احلرة غير القياسية ‪ ،∆G‬فللتفاعل العام االتي‪:‬‬ ‫‪aA + bB‬‬ ‫‪gG + hH‬‬ ‫ترتبط الطاقة احلرة ‪ ∆G‬مع الطاقة احلرة القياسية̊‪ ∆G‬لهذا التفاعل العام‬ ‫بالعالقة االتية‪:‬‬ ‫‪[G]g [H]h‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ ‪∆G = ∆G̊+ RT ln‬‬ ‫(‪)1‬‬

‫‪[A]a [B]b‬‬

‫حيث̊‪ ∆G‬الطاقة احلرة القياسيـــة و ‪ R‬ثابت الغـ