ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИМИ И СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ РАБОТ ВЕЛИКОЙ КНЯГИНИ ОЛЬГИ РОМАНОВОЙ
С.А. Бискулова, И.Н. Бойченко, Е.В. Фесенко Бюро научно-технической экспертизы «АРТ-Лаб», г .Киев, Украина
Большое количество подделок на современном арт-рынке произведений искусства, в том числе живописи, привело к необходимости устанавливать подлинность работ не только на основании искусствоведческой экспертизы, но и с привлечением спектра технологических исследований каждого конкретного произведения. Технологическая экспертиза дает возможность датировать работу, исходя из времени появления материалов, использованных при ее создании, а также (в некоторых случаях) по степени полимеризации/ старения масла (связующего). Бурное развитие химии в первой половине прошлого столетия, в том числе органических пигментов и полимеров, новых технологий, позволяющих получать привычные пигменты высокой степени чистоты и дисперсно сти, появление новых типов белил и др. привело к промышленному производству синтетических красителей, связующих и художественных красок на их основе. Среди последних следует отметить появление фталоцианиновых и азо-красителей, цинковых белил высокой степени очистки, титановых белил, акриловых и алкидных полимеров. Одной из наиболее важных проблем при экспертизе и атрибуции масляной живописи художников первой половины 20-го столетия является определение
2
типа неорганических и органических пигментов, степени их очистки (по наличию микропримесей), а также установление типа связующего и степени его полимеризации/старения в использованных красках. Поэтому систематические физико-химические исследования произведений живописи первой половины прошлого века представляют интерес для экспертов, коллекционеров и антикваров. Творчество Великой Княгини Ольги Романовой1 приходится на первую половину 20-го столетия. Дочь Александра III и сестра Николая II имела все возможности для реализации своего таланта в области живописи. Она впитала лучшие традиции классической русской живописной школы, ее личными учителями были выдающиеся художники: академик Карл Лемох, Владимир Маковский, пейзажисты Станислав Жуковский, Сергей Виноградов, Константин Крыжицкий. Изучение ее наследия, охватывающее более 2000 работ (живопись, акварели, роспись по фарфору), представляет несомненный интерес для коллекционеров и исследователей ее таланта. Нам было предоставлено 11 работ Ольги Романовой в технике масляной живописи из частной коллекции для проведения полного технико-технологического исследования. Авторство Романовой не подвергалось сомнению, нашей задачей являлась датировка работ, выполненных в промежуток времени от середины 30-х до конца 50-х годов 20 века. При исследовании был использован комплекс физико-химических методов: оптическая и цифровая микроскопия, исследование в УФ свете с помощью лучей Вуда (ближний диапазон УФ излучения), ИК рефлектография 2 , рентгено-флуоресцентный анализ (РФА) 3,4 и ИК
3
спектроскопия с Фурье преобразованием (FTIR) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на алмазном стекле5,6. При помощи первых трех методов установлено отсутствие мест реставрационных вмешательств, а также скрытых рисунков и подписей во всех работах Ольги Романовой. Оценивая степень полимеризации/старения масла по сдвигу характеристичной полосы сложноэфирной карбонильной группы в области 1740 см-1 (по данным ИК спектров), а также принимая во внимание данные о составе белил и микропримесей в них, полученные методом РФА, даты появления новых синтетических пигментов, связующих и белил, нам удалось датировать работы Ольги Романовой, как показано в табл. 1. Мы предварительно разделили указанные в табл. 1 работы на три группы по вероятному времени их создания: 1 группа - 30-40-е; 2 группа - конец 40-хначало 50-х; 3 группа – 50-е гг. 20 века. В первой группе 5 картин, две из которых датированы автором - «Крокусы» 1939 г., «Датский принц» 1944 г., а также «Лето-рододендроны» (ил. 1) – в качестве белил использованы цинковые белила высокой степени чистоты с добавкой свинцовых (5-15%).
4
Картины 1 группы: «Крокусы» 1939 г., «Датский принц» 1944 г., «Леторододендроны», «Деревья на летней опушке», «Дерево на опушке». Основной состав красок этого периода является традиционным для живописцев конца 19 – первой трети 20 вв. - охры, хром зеленый, Emerald Green (ацето-арсенит меди), кадмий желтый, стронциановая желтая, киноварь, ультрамарин синий и фиолетовый, кадмий красный и желтый, в качестве наполнителей - мел/гипс, сульфат стронция, бланфикс/литопон. Два пейзажа («Деревья на летней опушке» и «Дерево на опушке») могут также относиться к середине 40-х годов по степени старения масла, составу пигментов и наличию цинковых белил (83-90%). Все работы написаны на картоне с использованием масляных неокрашенных/окрашенных грунтов (кадмий желтый, Emerald Green).
5
Таблица 1. Датировка картин Ольги Романовой Название картины Крокусы. Х./к., м., 33 х 40,5 Датский принц. К., м., 61 х 49,5 Лето–рододендроны. К., м., 50 х 61 Деревья на летней опушке. К., м., 33 х 41 Дерево на опушке. К., м., 44 х 36 Гуси. К., м., 33 х 41 Букет с васильками. К., м., 38 х 46 Полдень. К., м., 50 х 61 Подсолнухи. Х./к., м., 30,5 х 40 Мальчик с котенком. К., м., 65 х 45 Пес возле камина.
Состав белил, отн. %
Волновое число*,
соотношение
см-1
1939
Zn (86.3%) Pb (12.6%)
1736 (1737)
1944
Zn (95.1%) Pb (3%)
1736 (1737)
30-е
Zn (77.2%) Pb (15.3%)
1734 (1737)
40-е
Zn (82.7%) Pb (16.2%)
1737 (1738)
40-е
Zn (89.8%)
1738 (1738)
После 48-го
Zn (95%)
1734 (1737)
Начало 50-х
Zn (97.8%) Pb (1.9%)
1737 (1738)
Начало 50-х
Zn (88.7%) Pb (7.6%)
1737 (1739)
Время создания, год
50-е Конец 50-х
Zn (53.9%) Ti (14.7%) Pb (2.6%) Zn (97.8%) Pb (1.9%)
1732 (1736) 1735 (1738)
Конец 50-х Zn (71.1%) Ti (26.8%) 1736 (1737) Х., м., 40 х 50,5 * - в скобках указано волновое число характеристичного колебания группы С=О, соответствующее поглощению в ИК спектре с оборота пробы (внутри живописного слоя).
Вторая группа характеризуется наличием цинковых белил высокой чистоты (более 95%), большим количеством синтетических красителей («Гуси» и «Букет с васильками») (ил. 2). Сюжетные композиции работ, а также физико-химический анализ пигментов и связующего свидетельствует о том, что работы написаны в более поздний период и, вероятно, красками другого производителя. Эти обстоятельства позволили нам сделать заключение, что работы были созданы после 1948 г., - времени переезда Ольги Романовой с семьей из Дании в Канаду1. Вероятно, к этому периоду относится и работа «Полдень», которая написана с использованием
6
органических красителей, а также алкидного полимера (пентафталевого) в качестве лакового покрытия, поскольку известно из литературы7 об использовании последних на американском континенте уже с начала 50-х годов.
Ил. 2. Картины 2 группы: «Гуси», «Букет с васильками», «Полдень».
К третьей группе (ил. 3) мы отнесли три более поздние работы Ольги Романовой, в которых использованы в основном цинковые белила с добавкой титановых: в грунте («Мальчик с котенком»), в красочном слое («Подсолнухи»), в грунте и красках («Собака возле камина»). Палитра этого периода творчества Ольги Романовой отличается от палитры, используемой художником в ее более ранних работах, наличием большого количества фталоцианиновых и азо-красителей. Идентификация органических пигментов проводилась на основании данных FTIR спектроскопии, по их люминесценции в УФ свете и иногда с учетом данных ИК рефлектографии.
7
Картины 3 группы: «Мальчик с котенком», «Подсолнухи», «Пес возле камина». На рисунке (ил. 4) представлены примеры подписей О. Романовой. Слева – подпись выполнена органическим красителем (краплак красный), мало читаема в УФ и не читаема в ИК свете. Справа – подпись выполнена натуральными пигментами (охра, Ivory black), видимыми при исследовании методом ИК рефлектографии.
8
Ил. 4. Примеры подписей в видимом, УФ и ИК свете: слева – краплак красный, немного ультрамарина («Пес возле камина»), справа – охра, Ivory black и ультрамарин («Деревья на летней опушке»). Хотелось бы отметить, что на основании анализа полученных данных методом FTIR спектроскопии, невозможно однозначно определить старение масла по сдвигу полосы колебаний сложно-эфирной карбонильной группы С=О, как было показано в работе8, в которой были исследованы эталонные музейные экспонаты с одинаковым составом белил (свинцовых или цинковых). Во всех исследуемых нами работах О. Романовой использовались смешанные белила разного состава, вклад от взаимодействия которых с маслом трудно оценить только по сдвигу группы С=О (табл. 1). Однако, используя экспериментальный опыт коллег, мы попытались оценить
9
высыхание масла в живописном слое по соотношению интегральных интенсивностей (А) характеристичных колебаний групп CH3 и СН2 (в области 2850 и 2920 см-1) и C=O в области 1737-1740 см-1. (Назовем это соотношение Аν(СН)/Аν(С=О) как «коэффициенты высыхания масла»). Чем меньше по значению такие коэффициенты, тем больше старение масла в живописи, и, наоборот, чем больше коэффициенты, тем меньше высыхание масла.9 После математической обработки ИК спектров на компьютере получены «коэффициенты высыхания масла» (табл. 2), которые дают интересную информацию не только о степени старения связующего со временем, но и взаимодействии масла с пигментами в красочном слое10. Таблица 2. «Коэффициенты высыхания масла» Название
Аν(СН)/Аν(С=О)*
Белила
Грунт (окрашенный)
Лак
0,88
цинково-свинцовые
не окрашен
смоляной
Датский принц
0,82
цинково-свинцовые
−"−
смоляной
Лето–рододендроны
0,94
цинково-свинцовые
−"−
смоляной
Деревья на летней опушке
0,57
кадмий желтый
гумми-лак
Дерево на опушке
1,1
цинково-свинцовые цинковые, Emerald
Emerald green
смоляной
Гуси
0,81
охра
смоляной
Букет с васильками
0,81
Полдень
картины Крокусы
*
green цинковые цинковые (примесь
не окрашен
смоляной
0,56
свинцовых) цинково-свинцовые
кадмий желтый
Подсолнухи
0,53
цинково-титановые
кадмий желтый
пентафта-левый смоляной,
«Мальчик с котенком»
0,86
цинково-свинцовые
охра
Пес возле камина
0,91
цинково-титановые
охра
кадмий желтый ― смоляной,
акриловый − «коэффициенты высыхания масла» Аν(СН)/Аν(С=О) рассчитаны из спектров FTIR для образцов с оборота
проб.
Для большинства образцов, FTIR спектры которых сняты с обратной стороны пробы и характеризуют внутренний живописный слой 11 ,
10
рассчитанные коэффициенты имеют значения порядка 0,8-0,9. Нами отмечено, что для трех образцов, в составе которых обнаружен кадмий желтый (в лаке, живописном слое или грунте), коэффициенты достигают значений 0,53-0,57 (табл. 2). Это может свидетельствовать об ускоренном высыхании масла, которое обусловлено взаимодействием его с сульфидом кадмия с образованием мыл12. Следует отметить, что чистые цинковые белила, а также наличие пигмента Emerald green замедляют высыхание масла в красках (коэффициент равен 1,1). Если о медленном высыхании цинковых белил существует достаточное количество литературы4,10,12-14, то о влиянии Emerald green таких данных не найдено в литературе. Следует отметить, что аналогичная тенденция (влияние Emerald green на скорость высыхания масла) нами также была обнаружена для ряда работ других художников 20-го ст. во временном диапазоне 30-40 лет (работа готовится к публикации). В результате проведенной комплексной технико-технологической экспертизы мы установили состав грунтов, белил, пигментов красок и их повторяемость в работах О. Романовой датского периода, выявили переход к использованию новых органических пигментов, алкидных связующих и титановых белил в канадский период ее творчества. Мы также исследовали ст арение масла на о сновании коротковолнового сдвига поло с характеристичных колебаний С=О групп в ИК спектрах и рассчитали «коэффициенты высыхания масла», характеризующих также взаимодействие масла с белилами и пигментами красочного слоя, грунта, покровного слоя, что позволило провести датировку 11 работ от середины 30-х до конца 50-х годов 20 в. Обращает внимание факт, что как представитель классической
11
школы русской живописи О. Романова не спешила внедрять в свою практику все новинки художественного рынка (титановые белила и краски на их основе появились в Европе уже в 20-е, азо-красители - в 10-е гг. 20-го в.), а предпочитала пользоваться традиционными пигментами (киноварь, охры, ультрамарины). И только переехав в Канаду, начала активно использовать синтетические пигменты и красители. Предложенный нами комплексный подход с использованием оптических и спектральных методов для экспертизы и атрибуции произведений живописи дает положительные результаты для оценки возраста работы и позволяет накапливать базу данных по составу красок, производимых в различное время, в различных странах, а также о взаимодействии пигментов и белил со связующим. Примечания: 1Phenix
P. Olga Romanova. Russia’s last Grand Duchess. Penguin Books, Canada,
1999. P. 306. 2Gargano
M., Ludwig N., Poldi G. A new methodology for comparing IR
reflectographic systems // Infrared Physics and Technology. Vol. 49, 2007. P. 249– 253. 3Klokenkamper
R., Bohlen A. Survey of sampling techniques for solids suitable for
microanalysis by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. Vol. 14, 1999. P. 571-576. 4Неразрушающий
живописный слой метод РФА позволяет определить
достаточно точно элементный состав пигментов. Нами был использован специально сконструированный для наших исследований РФА спектрометр
12
ElvaХ Art фирмы Элватех (Киев, Украина). Прибор оборудован миниатюрной рентгеновской трубкой и полупроводниковым детектором рентгеновского излучения. Размер области анализа варьируется в диапазоне от 0,2 до 1,5 мм2 и с десятикратным увеличением отображается на встроенном TFT дисплее. Датчик прибора может перемещаться по поверхности картины, что позволяет исследовать состав пигментов в любой точке полотна с высокой точностью от серы (16) до урана (92) в таблице Менделеева. Прибор снабжен мощным аналитическим программным обеспечением с дружественным интерфейсом. 5Learner
T. The use of a diamond cell for the FTIR characterization of paints and
varnishes available to twentieth century artists // In Postprints IRUG2 at the V & A Proceedings of the Second Infrared and Raman Users Group Conference (IRUG2): London 12-13 September 1995, ed. Boris Pretzel, 7-20. London: Victoria and Albert Museum. 6Метод
FTIR спектроскопии с минимальным отбором проб (3-5) позволяет
определить степень старения органических компонентов живописи – лаков, связующих, органических пигментов, а также пигменты и наполнители, не определяемые методом РФА. В основе метода FTIR лежит колебание отдельных групп атомов под действием теплового излучения в ИК диапазоне. Для исследований методом инфракрасной спектроскопии нами был использован спектрометр фирмы Bruker Vertex 70 с приставкой MVP-ProTM фирмы Harrick c элементом НПВО, при помощи которой образец можно исследовать с двух сторон без дополнительной пробоподготовки (как перетирание пробы и прессование в таблетки с KBr), что позволяет исследовать в одном живописном слое высыхание масла как на поверхности,
13
так и внутри краски. При помощи программного обеспечения OPUS 65 можно регистрировать, обрабатывать FTIR спектры в диапазоне длин волн 400-4500 см-1 с точностью измерения 0,5 см-1, а также использовать библиотеки ИК спектров эталонов. 7Fuesers
O., Zumbühl S. The influence of organic solvents on the mechanical
properties of alkyd and oil paint // 9th International on NDT of Art, Jerusalem Israel, 25-30 May 2008. 8Киреева
В.Н., Борисов Ф.Н., Герасимов В.К. Исследование количественных
характеристик возрастных изменений масляного связующего в красочных слоях, содержащих свинцовые и цинковые белила, с помощью метода ИКспектроскопии // VI Міжнародна науково-практична конференція «Збереження, дослідження, консервація, реставрація та експертиза музейних пам’яток», м.Київ, 27-30 травня 2008. C. 215-218. 9Если
принять во внимание тот факт, что старение масла прежде всего
связано с изменением структуры триглицеридов в нем и превращением последних частично в карбоновые кислоты, простые эфиры и другие кислородсодержащие органические соединения, то достаточно сильные изменения в спектре FTIR следует ожидать для валентных колебаний сложноэфирной карбонильной группы в области 1737-1740 см-1 по сравнению с поглощением валентных колебаний групп СН (в области 2920 и 2850 см-1). 10Weerd
J., Loon A., Boon J. FTIR studies of the effect of pigments in the ageing of
oil // Studies in conservation. Vol. 50, 2005. P. 3-22.
14 11В
табл. 2 приведены «коэффициенты высыхания масла» только для
внутреннего живописного слоя, поскольку в верхнем живописном слое присутствует как минимум один слой лака, характеристичные колебания С=О в котором разделить очень сложно от колебаний в масле. Следует отметить, что при расчетах относительных интегральных интенсивностей характеристичных колебаний групп СН и С=О мы не учитывали тип масла и состав (сиккативы, модифицирующие добавки и т.д.). 12Mazzeo
R., Prati S., Quaranta M., Joseph E. Attenuated total reflection micro
FTIR characterization of pigment-binder interaction in reconstructed paint films // Anal. Bioanal. Chem. Vol. 392, 2008. P. 65-76. 13Гренберг
Ю.И. Технология станковой живописи. История и исследования.
М: Изобразительное искусство, 1982. С. 168. 14Петрова
В.Н., Римская-Корсакова С.В. Белила в живописи и грунтах
картин как датировочные пигменты (по данным рентгенфлуоресцентного анализа) // В сб. научных статей «Технологические исследования в Русском музее». СПб: ГРМ, 1994. C. 90-95.